本發(fā)明屬于有機(jī)化學(xué)品催化合成技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種用于烯烴環(huán)氧化或酮氨肟化的含鈦催化劑的制備方法。

背景技術(shù)：

1983年，專(zhuān)利usp4410501首次披露了一種新型催化材料-鈦硅分子篩。該分子篩的特點(diǎn)在于，把具有變價(jià)特征的過(guò)渡金屬ti引入了分子篩骨架中使其具有良好的定向催化氧化性能。在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化、酮氨肟化、醇氧化和烷烴氧化等反應(yīng)中表現(xiàn)出優(yōu)良的性能，且副產(chǎn)物只有水，具有環(huán)境友好的技術(shù)優(yōu)勢(shì)，受到了人們的廣泛關(guān)注。但由于鈦硅分子篩制備過(guò)程中使用了價(jià)格昂貴的四丙基氫氧化銨作為模板劑，導(dǎo)致其生產(chǎn)成本過(guò)高，限制了工業(yè)化應(yīng)用。因此，人們一直尋找一直廉價(jià)的鈦硅分子篩的制備方法。

絲光沸石mor屬于大孔徑分子篩且廉價(jià)易得，具有一個(gè)一維的12元環(huán)孔道和一個(gè)8元環(huán)孔道，十二元環(huán)孔道是絲光沸石的主孔道，截面呈橢圓形，長(zhǎng)軸直徑為0.695nm，短軸直徑為0.581nm，略大于ts-1分子篩0.51nm×0.55nm，具有良好的擇形催化性能，廣泛應(yīng)用于石油化工等領(lǐng)域。

采用廉價(jià)絲光沸石為母體，將具有變價(jià)特征的過(guò)渡金屬ti植入其分子篩骨架上，制備具有mor拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的含鈦催化劑逐漸成為人們的研究熱點(diǎn)。而現(xiàn)有技術(shù)中，還沒(méi)有用于烯烴環(huán)氧化或酮銨肟化的ti-mor催化劑，用來(lái)降低烯烴環(huán)氧化或酮銨肟化的生產(chǎn)成本。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，本發(fā)明旨在提出一種用于烯烴環(huán)氧化或酮氨肟化的含鈦催化劑的制備方法，該方法利用廉價(jià)絲光沸石mor作為母體，離子交換后，經(jīng)過(guò)兩步深度脫鋁，顯著地將鋁從母體骨架中脫掉，從而形成具有大量羥基窩的高硅分子篩母體，然后根據(jù)筑窩植鈦原理，通過(guò)調(diào)變植鈦過(guò)程中反應(yīng)條件，制得高性能含鈦催化劑。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案是這樣實(shí)現(xiàn)的：

一種用于烯烴環(huán)氧化或酮氨肟化的含鈦催化劑的制備方法，通過(guò)以下步驟制備而成，

1)將絲光沸石與銨鹽溶液進(jìn)行離子交換；

2)采用水熱處理方法，將步驟1)得到的h型絲光沸石分子篩進(jìn)行脫鋁處理，所述水熱處理溫度為500-900℃，處理時(shí)間4-12h，水蒸氣空速為2-10h^-1；

3)將經(jīng)過(guò)步驟2)處理的絲光沸石分子篩進(jìn)行酸洗脫鋁；

4)將步驟3)制備的高硅mor分子篩母體分散到含鈦的酸溶液或醇溶液中，含鈦物質(zhì)為含鈦有機(jī)物或含鈦無(wú)機(jī)鹽；然后將上述分散后的混合液裝入壓力釜中進(jìn)行鈦化反應(yīng)12-36h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，制得具有mor結(jié)構(gòu)的含鈦催化劑；上述高硅mor分子篩母體與含鈦的酸溶液或醇溶液按固液比例1g:(10-100)ml混合，其中，含鈦的酸溶液或醇溶液中，鈦的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10-30％，鈦化溫度100-200℃，壓力為01～0.4mpa；優(yōu)選的，干燥溫度70-120℃，時(shí)間6-12h；焙燒溫度400-600℃，時(shí)間3-8h。

優(yōu)選的，將步驟4)制備的mor結(jié)構(gòu)的含鈦催化劑作為母體，重復(fù)步驟2)、步驟3)以及步驟4)若干次，最終制備出用于烯烴環(huán)氧化或酮氨肟化的含鈦催化劑。

優(yōu)選的，步驟1)中，所述銨鹽的摩爾濃度為0.1-2mol/l，交換溫度為50-100℃，固液比為1g：(2-50)ml，交換時(shí)間1-4h，交換次數(shù)為2-6次，交換完成后，水洗至中性，烘干、焙燒后制得h型絲光沸石分子篩；所述銨鹽為硝酸銨、乙酸銨或氯化銨；所述干燥溫度70-120℃，時(shí)間6-12h；所述焙燒溫度400-600℃，時(shí)間3-8h；優(yōu)選的，所述銨鹽為硝酸銨，摩爾濃度為2mol/l，交換溫度為90℃，固液比為1g:10ml，交換時(shí)間為4h，交換次數(shù)為4次；干燥溫度100℃，時(shí)間8h；焙燒溫度550℃，時(shí)間6h。

優(yōu)選的，水熱處理溫度為600℃，處理時(shí)間為6h，水蒸氣空速為4h^-1。

優(yōu)選的，步驟3)中，步驟3)中，絲光沸石分子篩與酸溶液按固液比例1g:(10-100)ml混合；所述酸溶液的摩爾濃度為1-10mol/l；然后將上述混合后的物料，裝入壓力釜中進(jìn)行深度酸洗脫鋁12-36h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，制得具有大量羥基窩的高硅mor分子篩；所述酸洗脫鋁的溫度為50-200℃，壓力為0.05-0.3mpa，所述高硅mor分子篩母體的硅鋁摩爾比介于100＜si/al＜1000范圍之內(nèi)；優(yōu)選的，所述干燥溫度70-120℃，時(shí)間6-12h；所述焙燒溫度400-600℃，時(shí)間3-8h。

優(yōu)選的，步驟3)中，酸溶液為有機(jī)酸或無(wú)機(jī)酸，所述無(wú)機(jī)酸為鹽酸、硫酸或硝酸中的一種；有機(jī)酸為檸檬酸、草酸或醋酸中的一種或兩種以上；優(yōu)選的，無(wú)機(jī)酸為鹽酸，有機(jī)酸為檸檬酸；優(yōu)選的，所述酸溶液的濃度為5mol/l；所述酸洗脫鋁的溫度為170℃；時(shí)間為24h，壓力為0.2mpa。

優(yōu)選的，步驟4)中，所述酸溶液為鹽酸、硫酸和硝酸；醇溶液可為甲醇、乙醇或異丙醇；所述酸溶液為鹽酸、硫酸和硝酸；醇溶液可為甲醇、乙醇或異丙醇；含鈦有機(jī)物為鈦酸四乙酯、鈦酸四丁酯等，含鈦無(wú)機(jī)鹽為四氯化鈦；所述鈦化溫度為170℃，壓力為0.3mpa。

優(yōu)選的，重復(fù)步驟2)、步驟3)以及步驟4)共2～5次；優(yōu)選的，重復(fù)4次。

本發(fā)明還提供了一種如上所述的用于烯烴環(huán)氧化或酮氨肟化的含鈦催化劑的制備方法制備的催化劑。

本發(fā)明同時(shí)提供了一種所述的用于烯烴環(huán)氧化或酮氨肟化的含鈦催化劑的制備方法制備的催化劑在烯烴環(huán)氧化或酮氨肟化中的應(yīng)用。

相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明所述的用于烯烴環(huán)氧化或酮氨肟化的含鈦催化劑的制備方法，具有以下優(yōu)勢(shì)：與傳統(tǒng)鈦硅分子篩制備方法相比，本發(fā)明無(wú)需使用模板劑，降低了生產(chǎn)成本，同時(shí)，本催化劑特有的mor拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)，減緩了催化劑的內(nèi)擴(kuò)散效應(yīng)，使其具有良好的活性和穩(wěn)定性。此外，與現(xiàn)有的雜原子同晶取代制備含鈦沸石分子篩技術(shù)相比，本發(fā)明利用加壓液相鈦化反應(yīng)取代高溫氣固相同晶取代反應(yīng)，具有植鈦率高、能耗低且易操作等優(yōu)點(diǎn)，具有廣闊美好的工業(yè)化應(yīng)用前景。

附圖說(shuō)明

構(gòu)成本發(fā)明創(chuàng)造的一部分的附圖用來(lái)提供對(duì)本發(fā)明創(chuàng)造的進(jìn)一步理解，本發(fā)明創(chuàng)造的示意性實(shí)施例及其說(shuō)明用于解釋本發(fā)明創(chuàng)造，并不構(gòu)成對(duì)本發(fā)明創(chuàng)造的不當(dāng)限定。在附圖中：

附圖1為本發(fā)明實(shí)施例1和2得到的具有mor結(jié)構(gòu)的廉價(jià)含鈦催化劑的xrd譜圖。

具體實(shí)施方式

需要說(shuō)明的是，在不沖突的情況下，本發(fā)明創(chuàng)造中的實(shí)施例及實(shí)施例中的特征可以相互組合。

實(shí)施例1：

本實(shí)施例為具有mor結(jié)構(gòu)含鈦催化劑的制備方法，具體實(shí)施步驟如下：

第一步：離子交換

采用天然絲光沸石作為母體，與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，硝酸銨溶液摩爾濃度為0.1mol/l，交換溫度為50℃,固液比為1g:2ml，交換時(shí)間1h，交換次數(shù)為2次，交換完成后，水洗至中性，100℃烘干8h、550℃焙燒6h，制得h型絲光沸石分子篩。

第二步：兩步脫鋁

(1)一次脫鋁：采用水熱處理方法，將第一步制得的h型絲光沸石分子篩脫鋁。水熱處理溫度為500℃，處理時(shí)間4h，水蒸氣空速為2h^-1。

(2)二次脫鋁：將一次脫鋁后的絲光沸石分子篩進(jìn)行第二步酸洗脫鋁，具體為：將第一步脫鋁后的絲光沸石分子篩與1mol/l的鹽酸溶液按固液比例1g:10ml混合。將上述混合后的料漿裝入耐腐蝕壓力釜中進(jìn)行深度酸洗脫鋁12h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，制得具有大量羥基窩的高硅mor分子篩母體。脫鋁溫度為50℃，壓力為0.05mpa；所述高硅mor分子篩母體的硅鋁摩爾比為200；干燥溫度80℃，時(shí)間10h；焙燒溫度500℃，時(shí)間6h。

第三步：催化劑鈦化

將第二步制得的高硅mor分子篩母體按固液比1g:20ml分散到鹽酸和四氯混合溶液中，四氯化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％，將分散后的混合液裝入耐腐蝕壓力釜中進(jìn)行鈦化反應(yīng)12h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，制得具有mor結(jié)構(gòu)的含鈦催化劑。鈦化溫度為100℃，壓力為0.1mpa。干燥溫度100℃，時(shí)間8h；焙燒溫度500℃，時(shí)間3-8h。

第四步：多步脫鋁-植鈦

重復(fù)第二步、第三步方法2次，最終制備出廉價(jià)的高性能含鈦催化劑。

上述制得的含鈦催化劑xrd譜圖如附圖1所示，從譜圖可以看出，出現(xiàn)了9.77，13.51，19.68，22.42，23.30，25.75，26.42，27.67等8個(gè)mor沸石分子篩特征衍射峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)以上步驟制得的催化劑，并沒(méi)有破壞其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

實(shí)施例2：

本實(shí)施例為廉價(jià)的，具有mor結(jié)構(gòu)含鈦催化劑的制備方法，具體實(shí)施步驟如下：

第一步：離子交換

采用天然絲光沸石作為母體，與硝酸銨溶液進(jìn)行離子交換，硝酸銨溶液摩爾濃度為2mol/l，交換溫度為100℃，固液比為1g:50ml，交換時(shí)間4h，交換次數(shù)為6次，交換完成后，水洗至中性，烘干、焙燒后制得h型絲光沸石分子篩。干燥溫度100℃，時(shí)間8h；焙燒溫度550℃，時(shí)間6h。

第二步：兩步脫鋁

(1)采用水熱處理方法，將第一步制得的h型絲光沸石分子篩脫鋁。水熱處理溫度為900℃，處理時(shí)間12h，水蒸氣空速為2h^-1。

(2)二次脫鋁：將一次脫鋁后的絲光沸石分子篩進(jìn)行第二步酸洗脫鋁，具體為：將第一步脫鋁后的絲光沸石分子篩與5mol/l的鹽酸溶液按固液比1g:100ml混合。將上述混合后的料漿裝入耐腐蝕壓力釜中進(jìn)行深度酸洗脫鋁36h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，制得具有大量羥基窩的高硅mor分子篩母體。脫鋁溫度為170℃，壓力為0.2mpa；所述高硅mor分子篩母體的硅鋁比為600(摩爾比)。干燥溫度110℃，時(shí)間7h；焙燒溫度450℃，時(shí)間5h。

第三步：催化劑鈦化

將第二步制得的高硅mor分子篩母體按固液比1g:20ml分散到鹽酸和四氯混合溶液中，四氯化鈦質(zhì)量分?jǐn)?shù)10％。將分散后的混合液裝入耐腐蝕壓力釜中進(jìn)行鈦化反應(yīng)24h，經(jīng)過(guò)濾、洗滌、干燥和焙燒后，制得具有mor結(jié)構(gòu)的含鈦催化劑。鈦化溫度為170℃，壓力為0.3mpa。干燥溫度100℃，時(shí)間10h；焙燒溫度550℃，時(shí)間4h。

第四步：多步脫鋁-植鈦

重復(fù)第二步、第三步方法4次，最終制備出高性能含鈦催化劑。

上述制得的含鈦催化劑xrd譜圖如附圖1所示，從譜圖可以看出，出現(xiàn)了9.77，13.51，19.68，22.42，23.30，25.75，26.42，27.67等8個(gè)mor沸石分子篩特征衍射峰，說(shuō)明經(jīng)過(guò)以上步驟制得的催化劑，并沒(méi)有破壞其拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)。

實(shí)施例3：

重復(fù)實(shí)施例1，只是在第一步中，將天然絲光沸石替換成人工絲光沸石作為母體；且所述銨鹽的摩爾濃度為1mol/l，交換溫度為60℃，固液比為1g：20ml，交換時(shí)間3h，交換次數(shù)為3次，交換完成后，水洗至中性，烘干、焙燒后制得h型絲光沸石分子篩；所述銨鹽為硝酸銨、乙酸銨或氯化銨；干燥溫度100℃，時(shí)間8h；焙燒溫度550℃，時(shí)間6h。

實(shí)施例4：

重復(fù)實(shí)施例1，只是在第一步中，將硝酸銨溶液替換成乙酸銨溶液作為離子交換劑。

實(shí)施例5：

重復(fù)實(shí)施例2，只是在第二步二次脫鋁中，將鹽酸溶液替換成硫酸溶液。絲光沸石分子篩與酸溶液按固液比例1g:50ml混合；脫鋁溫度為90℃，壓力為0.2mpa。

實(shí)施例6：

重復(fù)實(shí)施例2，只是在第二步二次脫鋁中，將鹽酸溶液替換成草酸和醋酸的混合溶液。

實(shí)施例7：

重復(fù)實(shí)施例2，只是在第二步二次脫鋁中，將鹽酸溶液替換成檸檬酸溶液。

實(shí)施例8：

重復(fù)實(shí)施例2，只是在第三步催化劑鈦化中，將鹽酸和四氯化鈦混合溶液替換成乙醇和鈦酸四丁酯混合溶液。

實(shí)施例9：

第一步中，所述銨鹽為硝酸銨，摩爾濃度為2mol/l，交換溫度為90℃，固液比為1g:10ml，交換時(shí)間為4h，交換次數(shù)為4次；干燥溫度100℃，時(shí)間8h；焙燒溫度550℃，時(shí)間6h。

第二步(1)中，水熱處理溫度為600℃，處理時(shí)間為6h，水蒸氣空速為4h-1。

第二步(2)中，所述酸溶液的濃度為5mol/l；所述酸洗脫鋁的溫度為170℃；時(shí)間為24h，壓力為0.2mpa。

第三步中，所述鈦化溫度為170℃，壓力為0.3mpa。

其余步驟同實(shí)施例2。

催化劑效果驗(yàn)證試驗(yàn)：

說(shuō)明具有mor結(jié)構(gòu)的廉價(jià)含鈦催化劑在酮氨肟化反應(yīng)中的應(yīng)用。具體實(shí)施步驟如下：

第一步：采用實(shí)施例1制得的含鈦分子篩作為催化劑，用量3g。

第二步：自行設(shè)計(jì)環(huán)己酮氨肟化反應(yīng)流程，其中，原料比例為：雙氧水與環(huán)己酮的摩爾比為1.1∶1，氨與環(huán)己酮的摩爾比為2.3∶1。反應(yīng)條件為：溫度為90℃，絕對(duì)壓力為0.4mpa，反應(yīng)原料與催化劑的接觸時(shí)間為60分鐘。反應(yīng)后的漿液進(jìn)行離心分離，分離出的催化劑烘干、焙燒并稱(chēng)重。則其反應(yīng)結(jié)果如下：

說(shuō)明具有mor結(jié)構(gòu)的廉價(jià)含鈦催化劑在烯烴環(huán)氧化反應(yīng)中的應(yīng)用。具體實(shí)施步驟如下：

第一步：采用實(shí)施例8制得的含鈦分子篩作為催化劑，用量為5g。

第二步：自行設(shè)計(jì)固定床反應(yīng)器，反應(yīng)管材質(zhì)為有機(jī)玻璃，徑高比1:15，將稱(chēng)好的催化劑與細(xì)石英砂混合裝入反應(yīng)管中，當(dāng)反應(yīng)溫度達(dá)到指定溫度時(shí)，甲醇、雙氧水和氯丙烯的混合溶液由一臺(tái)計(jì)量泵從反應(yīng)器底部打入，同時(shí)采用恒溫循環(huán)水浴控制反應(yīng)器溫度，在反應(yīng)管下端連接冷卻循環(huán)裝置用于冷卻收集產(chǎn)物，反應(yīng)不定時(shí)取樣進(jìn)行分析。具體反應(yīng)條件為：甲醇作溶劑，反應(yīng)溫度40℃，催化劑5g，反應(yīng)壓力為常壓，甲醇:氯丙烯(體積比)＝4:1，流速(甲醇/氯丙烯)＝1.2ml/min，流速(甲醇/30wt.％h2o2)＝0.16ml/min，則反應(yīng)結(jié)果如下：

將實(shí)施例1～9中制得的催化劑，分別按照如上步驟，進(jìn)行酮氨肟化反應(yīng)50h和烯烴環(huán)氧化反應(yīng)50h，得到如下結(jié)果，

以上所述僅為本發(fā)明創(chuàng)造的較佳實(shí)施例而已，并不用以限制本發(fā)明創(chuàng)造，凡在本發(fā)明創(chuàng)造的精神和原則之內(nèi)，所作的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明創(chuàng)造的保護(hù)范圍之內(nèi)。