本發(fā)明涉及一種提高ZIF-67水中穩(wěn)定性的方法。

背景技術(shù)：

沸石咪唑骨架-67(Zeolitic Imidazolate Framework-67,ZIF-67)材料是利用含氮的有機(jī)配體與金屬鈷離子通過(guò)自組裝合成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的一種新型類沸石材料。ZIF-67是一種微孔材料，它的比表面積高達(dá)約2000m²/g。ZIF-67具有較高的熱力學(xué)和化學(xué)穩(wěn)定性，在真空中的熱穩(wěn)定性達(dá)到約420℃，在乙醇和甲苯中的化學(xué)穩(wěn)定性良好。因此，ZIF-67在氣體存儲(chǔ)和分離、催化、分子識(shí)別和藥物緩釋等領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用。通過(guò)在有機(jī)配體中引入功能基團(tuán)或者利用ZIF-67作為載體引入活性組分，合成多功能的復(fù)合材料，可以大大拓寬其應(yīng)用范圍。例如，使用ZIF-67作為前驅(qū)體，實(shí)現(xiàn)其衍生金屬基復(fù)合功能材料在生物傳感器、鋰離子電池負(fù)極、電解水析氫和氧還原領(lǐng)域的應(yīng)用。

盡管ZIF-67的應(yīng)用前景廣闊，然而它存在一個(gè)重要缺陷：在水中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差。實(shí)驗(yàn)結(jié)果發(fā)現(xiàn)ZIF-67在純水中的穩(wěn)定時(shí)間不超過(guò)24小時(shí)，更長(zhǎng)時(shí)間接觸水環(huán)境導(dǎo)致其結(jié)構(gòu)塌陷，失去多孔結(jié)構(gòu)(Qian XK,et al,RSC Advances,2016,6,6915-6920.)。晶體結(jié)構(gòu)破壞后，ZIF-67將無(wú)法發(fā)揮其自身的優(yōu)異性能，喪失潛在應(yīng)用。眾所周知，水蒸氣或液體水廣泛存在于化學(xué)、工業(yè)和生物工程等領(lǐng)域。因此若要在含水環(huán)境中的應(yīng)用ZIF-67，必須提高ZIF-67在水環(huán)境中的穩(wěn)定性。然而，遺憾的是目前尚未有報(bào)道提高ZIF-67水中穩(wěn)定性的方法。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明要解決ZIF-67在含水環(huán)境中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性差的問(wèn)題。提供一種鋅元素?fù)诫s提高ZIF-67在含水環(huán)境中穩(wěn)定性的方法。

一種鋅元素?fù)诫sZIF-67晶體粉末的制備方法，具體是按以下步驟實(shí)施的：

a.將六水硝酸鈷和六水硝酸鋅共同溶解于甲醇中，并在室溫下攪拌，得到溶液A；

b.將2-甲基咪唑溶解于甲醇中，并在室溫下攪拌，得到溶液B；

c.將所述溶液A與所述溶液B混合，溶液迅速變紫，室溫下繼續(xù)攪拌，得到溶液C；

d.離心收集所述溶液C產(chǎn)生的紫色沉淀物，并洗滌所述沉淀物；

e.將步驟d中所述沉淀物干燥，獲得鋅元素?fù)诫s的ZIF-67晶體粉末。

優(yōu)選的,步驟a中所述六水硝酸鈷為2.33g，步驟a中所述六水硝酸鋅為10wt％～40wt％，步驟a中所述甲醇為100ml，步驟a中攪拌時(shí)間為0.1小時(shí)～15小時(shí)，步驟b中所述2-甲基咪唑?yàn)?.26g～26.3g，步驟b中所述甲醇為100ml，步驟b中攪拌時(shí)間為0.1小時(shí)～15小時(shí)，步驟c中室溫下繼續(xù)攪拌時(shí)間為1小時(shí)～48小時(shí)，步驟d中洗滌所述沉淀物1次～5次，步驟e中所述沉淀物在10℃～100℃下干燥1小時(shí)～48小時(shí)。

優(yōu)選的,步驟a中所述六水硝酸鋅為10wt％。

優(yōu)選的，步驟a中所述六水硝酸鋅為20wt％。

優(yōu)選的，步驟a中所述六水硝酸鋅為30wt％。

優(yōu)選的，步驟a中所述六水硝酸鋅為40wt％。

優(yōu)選的，步驟d中使用無(wú)水乙醇洗滌所述沉淀物。

優(yōu)選的，步驟d中使用甲醇洗滌所述沉淀物。

本發(fā)明具有如下優(yōu)勢(shì)：(1)該摻雜方法過(guò)程簡(jiǎn)單、易于操作并且成本低廉，產(chǎn)業(yè)化前景光明。鋅元素?fù)诫s后，大幅度提高了ZIF-67晶體材料在水中的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，并且效果顯著、持久有效。(2)鋅元素?fù)诫s的ZIF-67晶體與未摻雜的ZIF-67具有相似的氮?dú)馕摳角€，兩者均具有很高的比表面積。(3)經(jīng)水中穩(wěn)定性測(cè)試后，未摻雜的ZIF-67晶體的比表面積大幅降低，而鋅元素?fù)诫s的ZIF-67晶體的比表面積基本保持不變。

本發(fā)明拓展了ZIF-67晶體材料在含水環(huán)境中的潛在應(yīng)用范圍。

附圖說(shuō)明

圖1是未摻雜和鋅元素?fù)诫s的ZIF-67晶體的X-射線衍射圖譜。

圖2是未摻雜和鋅元素?fù)诫s的ZIF-67晶體的N₂吸脫附曲線。

圖3是未摻雜和鋅元素?fù)诫s的ZIF-67晶體經(jīng)過(guò)水穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)后的比表面積。

圖4(a)和(b)分別是未摻雜和鋅元素?fù)诫s的ZIF-67晶體經(jīng)過(guò)水穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)后的微觀形貌。

具體實(shí)施方式

以下具體實(shí)施例是進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，而不是限制本發(fā)明。

本實(shí)施方式中的六水硝酸鈷、六水硝酸鋅、2-甲基咪唑、甲醇和無(wú)水乙醇，純度在99％以上。

具體實(shí)施方式一：本實(shí)施方式一種鋅元素?fù)诫s的ZIF-67晶體的制備方法是通過(guò)以下步驟實(shí)施的：(1)制備溶液。將2.33g六水硝酸鈷和10wt％的六水硝酸鋅共同溶解于100ml甲醇中。使用磁力攪拌器攪拌2h，形成均勻的溶液。(2)將2.63g 2-甲基咪唑溶解于100ml甲醇。使用磁力攪拌器攪拌2h，形成均勻的溶液。(3)混合反應(yīng)。將上述兩份溶液混合，溶液迅速變紫，室溫下繼續(xù)攪拌6h。(4)離心和洗滌。待步驟(3)中反應(yīng)完成后，使用離心機(jī)收集產(chǎn)生的紫色沉淀物，并用無(wú)水乙醇洗滌沉淀物三次。(5)干燥。步驟(4)中的沉淀物在80℃下干燥24h，獲得鋅元素?fù)诫s的Zn10-ZIF-67晶體粉末。(6)水中穩(wěn)定性測(cè)試在50℃下進(jìn)行，測(cè)試時(shí)間10d。

具體實(shí)施方式二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(1)中加入20wt％的六水硝酸鋅。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。獲得鋅元素?fù)诫s的Zn20-ZIF-67晶體粉末。

具體實(shí)施方式三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(1)中加入30wt％的六水硝酸鋅。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。獲得鋅元素?fù)诫s的Zn30-ZIF-67晶體粉末。

具體實(shí)施方式四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(1)中加入40wt％的六水硝酸鋅。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。獲得鋅元素?fù)诫s的Zn40-ZIF-67晶體粉末。

具體實(shí)施方式五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(1)中不加入六水硝酸鋅。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。獲得未摻雜的ZIF-67晶體粉末。

具體實(shí)施方式六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(1)中攪拌時(shí)間0.1h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(1)中攪拌時(shí)間15h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(2)中攪拌時(shí)間0.1h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(2)中攪拌時(shí)間15h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(2)中2-甲基咪唑的使用量為0.26g。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十一：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(2)中2-甲基咪唑的使用量為26.3g。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十二：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(3)中室溫下繼續(xù)攪拌時(shí)間1h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十三：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(3)中室溫下繼續(xù)攪拌時(shí)間48h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十四：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(4)中使用甲醇洗滌。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十五：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(4)中乙醇洗滌次數(shù)為一次。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十六：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(4)中乙醇洗滌次數(shù)為五次。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十七：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(5)中烘干溫度10℃，烘干時(shí)間1h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十八：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(5)中烘干溫度100℃，烘干時(shí)間48h。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

具體實(shí)施方式十九：本實(shí)施方式與具體實(shí)施方式一的不同點(diǎn)是：步驟(6)中水中穩(wěn)定性試驗(yàn)溫度10℃～50℃，測(cè)試時(shí)間0.5d～10d。其他步驟及參數(shù)與具體實(shí)施方式一相同。

ZIF-67、Zn10-ZIF-67、Zn20-ZIF-67、Zn30-ZIF-67、Zn40-ZIF-67的X-射線衍射圖譜如圖1所示。

ZIF-67、Zn10-ZIF-67、Zn20-ZIF-67、Zn30-ZIF-67、Zn40-ZIF-67的N₂吸脫附曲線如圖2所示。

ZIF-67和Zn40-ZIF-67經(jīng)過(guò)水穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)后的比表面積如圖3所示。

ZIF-67和Zn40-ZIF-67經(jīng)過(guò)水穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)后的經(jīng)過(guò)水穩(wěn)定性測(cè)試實(shí)驗(yàn)后的微觀形貌如圖4所示。