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一種熒光粉及其制備方法和發(fā)光裝置與流程

文檔序號:11106579閱讀:466來源:國知局

本發(fā)明屬于熒光粉領(lǐng)域,具體涉及一種由稀土元素?fù)诫s之復(fù)合物構(gòu)成熒光粉及其制備方法,及使用該熒光粉的發(fā)光裝置、顯示裝置、及照明裝置。



背景技術(shù):

白光發(fā)光二極管(Light-emitting diodes,LED)由于其節(jié)能、環(huán)保以及壽命長等特點已成為下一代照明。具體可從LED得到白光的方法包括:(1)將分別發(fā)射紅色光、綠色光、和藍色光的三種LED組合并混合這些LED光,(2)將發(fā)射紫外光的LED和受紫外光激發(fā)分別發(fā)射紅色光、綠色光、和藍色光熒光的三種熒光粉組合,并混合這些熒光粉發(fā)射的三種顏色的熒光的方法,以及(3)將發(fā)射藍光的藍光LED和以藍光作為激發(fā)光而放射具有與藍光的互補色的黃色熒光的熒光粉組合,并混合藍光LED的光及由熒光粉發(fā)射的黃光。

使用多個LED獲得特定色光的方法需要適當(dāng)?shù)卣{(diào)整單個LED的電流之電路以達到平衡不同的顏色的目的。相較地,結(jié)合LED及熒光粉以獲得特定色光的優(yōu)點在于不需要此類電路且降低LED的成本。因此,許多文獻已提出多種關(guān)于以具有LED作為光源的熒光粉具體建議。

目前商品化之白光LED主要采用藍光LED激發(fā)YAG:Ce3+黃光熒光粉,藍光LED發(fā)出的藍光與熒光粉發(fā)射的黃光混合形成白光。但YAG:Ce3+熒光粉之發(fā)射光譜中紅光成分不足,此導(dǎo)致采用單一YAG:Ce3+熒光粉無法獲得低相關(guān)色溫(correlated color temperature,CCT<4500K)、高演色指數(shù)(color rendering index,CRI>80)之暖白光,故限制其于室內(nèi)通用照明中之應(yīng)用。

一般而言,為解決以上一問題,須于元件中添加適當(dāng)之紅光熒光粉,以補充紅光成分,從而制備出低色溫與高演色指數(shù)之暖白光LED。然而,目前性能較好的商品化紅光熒光粉發(fā)射頻寬仍過寬、制備須于高壓等局限,導(dǎo)致其流明效率偏低且價格昂貴。

因此期望開發(fā)一種熒光粉,該熒光粉含有比YAG:Ce3+熒光粉更多的紅光成分,并且有半高寬較寬的放光光譜,從而可在不使用紅光熒光粉的條件下,與藍光LED組合以制備高演色指數(shù)之暖白光LED。



技術(shù)實現(xiàn)要素:

本發(fā)明專利的目的即為解決上述問題而提供一種由稀土元素?fù)诫s之復(fù)合物構(gòu)成之熒光粉及制備方法、含熒光粉組合物、使用該熒光粉的發(fā)光裝置、顯示裝置、及照明裝置。

本發(fā)明之一目的系在提供一種熒光粉,該熒光粉的化學(xué)式為(A1-a-bGdaQb)3M5D12,其中

A為Lu或La中的一種或兩種所組成的群組;

Q為Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一種或一種以上所組成的群組;

M為B、Al、Ga或In中的一種或一種以上所組成的群組;

D為O、N、S、Cl或F中的一種或一種以上所組成之群組;

并且0.4≤a≤0.53,0.005≤b≤0.469;

所述熒光粉為結(jié)晶相晶體。

作為優(yōu)選,所述Q為Ce、Pr、或Sm的一種或一種以上所組成的群組。

作為優(yōu)選,所述D為O或N中的一種或兩種所組成的群組。

例如:(Lu1-a-bGdaCeb)3Al5O12、(La1-a-bGdaCeb)3Al5O12、(LukLa1-a-bGdaCeb)3Al5O12,其中,a、b之范圍系如上述,0≤k≤0.6。

作為優(yōu)選,所述Q為Ce和Pr組成的群組,所述Ce與Pr的元素個數(shù)比為p∶q;所述熒光粉的化學(xué)式為(A1-a-p-qGdaCepPrq)3M5D12,0.4≤a≤0.53,0.005≤p≤0.07,0.001≤q≤0.02。

例如:(Lu1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12、(La1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12、(LukLa1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12,其中,a、p、q之范圍系如上述,0≤k≤0.6。

進一步地,所述熒光粉當(dāng)以具有430~460nm波長之光激發(fā)時,其色光于標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)(CIE)之色度坐標(biāo)x及y,分別為0.420≤x≤0.600,0.400≤y≤0.570。

具體地,所述熒光粉當(dāng)以具有430~460nm波長之光激發(fā)時,放射峰之波長系為480nm以上。又,該熒光粉之放射峰的半高寬為100nm以上。

本發(fā)明之熒光粉具有大的半高寬之放射峰,以及在比黃光波長更長的區(qū)域(即,約600nm至690nm)具有足夠的發(fā)光強度,因而當(dāng)加入藍光LED時,可發(fā)出暖白光。

本發(fā)明之另一目的系在提供一種用于制造熒光粉的方法,包含:

將原物料,在含氮氫混合氣氛環(huán)境下進行燒結(jié),以獲得化學(xué)式為(A1-a-bGdaQb)3M5D12的結(jié)晶相的熒光粉;所述原物料包含金屬化合物,所述金屬化合物包含至少一種選自由Lu或La金屬化合物;所述金屬化合物包含至少一種選自由Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm金屬化合物;所述金屬化合物包含至少一種選自由B、Al、Ga或In金屬化合物。

進一步地,所述所述原物料由熒光粉前驅(qū)體混合形成,所述熒光粉前驅(qū)體經(jīng)干式粉碎機進行粉碎成粒徑為0.1μm-30μm顆粒。

具體地,所述原物料的金屬化合物,可包含:金屬氧化物、金屬硝酸鹽化合物、金屬碳酸鹽化合物、金屬磷酸鹽化合物、金屬醋酸鹽化合物、金屬草酸鹽化合物、金屬氟化物、或金屬氯化物中的一種或幾種的組合。

在本發(fā)明中,Ce源的具體例,例如CeO2、Ce2(SO4)3、Ce2(C2O4)3、Ce2(CO3)3水合物、CeCl3、CeF3、Ce(NO3)3水合物、CeN、Ce(OH)4等。其中較佳為CeO2、CeN。

La源的具體例,例如,氮化鑭、氧化鑭、硝酸鑭、氫氧化鑭、草酸鑭、碳酸鑭等,其中較佳為氧化鑭。

Gd源的具體例,例如氮化釓、氧化釓、硝酸釓、氫氧化釓、草酸釓、碳酸釓等。

Lu源的具體例,例如,氮化镥、氧化镥、硝酸镥、草酸镥等、碳酸镥。

Al源的具體例,例如AlN、Al2O3、Al、氫氧化鋁、硝酸鋁等。

作為各熒光粉前驅(qū)體物之重量平均中值徑(weight average median diameter)(D50),較佳的為0.5μm以上,20μm以下。因此,可以根據(jù)熒光粉前驅(qū)體的種類預(yù)先用噴射式粉碎機等干式粉碎機進行粉碎。從而可使各熒光粉前驅(qū)體的混合物中達到均一分散,并且能夠提高由熒光粉前驅(qū)體之表面積,因此提高混合物的固相反應(yīng)性,能夠抑制雜質(zhì)相的生成。特別是,當(dāng)熒光粉前趨物為氮化物時,從反應(yīng)性的考量,較佳為使用比其他的熒光粉前趨物的粒徑小之氮化物。

本發(fā)明之又一目的系在提供一種發(fā)光裝置,包括:第一發(fā)光體,所述第一發(fā)光體所發(fā)出之光為藍光或UV;以及第二發(fā)光體,設(shè)于該第一發(fā)光體之一出光面上。其中,所述第一熒光粉包含至少一種上述的熒光粉。

具體地,所述第一發(fā)光體LED芯片、半導(dǎo)體激光二極管、有機電致發(fā)光元件或無機電致發(fā)光元件。

進一步地,所述第一發(fā)光體的發(fā)光演色系數(shù)Ra大于80。

作為優(yōu)選,所述發(fā)光裝置中,第二發(fā)光體還包含第二熒光粉,所述第二熒光粉包含至少一種與所述第一熒光粉之放射峰波長不同的熒光粉。

具體地,若該第二熒光粉使用紅色熒光粉,其發(fā)光之演色系數(shù)Ra可大于90。

具體地,若該第二熒光粉使用紅色熒光粉和綠色熒光粉,其發(fā)光之演色系數(shù)Ra可大于95。

更進一步說明本發(fā)明之熒光粉,例如,熒光粉的化學(xué)式(A1-a-bGdaRb)3M5D12,當(dāng)M為Al時,其中全部的Al或一部分的Al可以被置換為B。當(dāng)在BN容器中加入原料并進行燒結(jié)以制造本發(fā)明之熒光粉時,B可混入所得到的熒光粉中,因此能夠制造如上述Al以B置換的熒光粉。

本發(fā)明的熒光粉可發(fā)出黃色~橙色的光。當(dāng)以具430~460nm波長之光激發(fā)時,其標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)(CIE)之色度坐標(biāo)x及y通常為:被(0.420,0.400)、(0.420,0.570)、(0.600,0.570)以及(0.600,0.400)包圍的區(qū)域內(nèi)的坐標(biāo)。較佳為,被(0.440,0.430)、(0.440,0.530)、(0.580,0.530)和(0.580,0.430)所包圍之區(qū)域內(nèi)的坐標(biāo)。因此,在本發(fā)明之的熒光粉的熒光的色度坐標(biāo)中,色度坐標(biāo)x通常為0.420以上、較佳為0.440以上,且通常為0.600以下、較佳為0.580以下。另一方面,色度坐標(biāo)y通常為0.400以上、較佳為0.430以上且通常為0.570以下、較佳為0.530以下。

本發(fā)明的熒光粉發(fā)出的熒光光譜(放光光譜)系無特別限制,但作為黃色~橙色熒光體的用途,當(dāng)以波長430~460nm的光激發(fā)時,其放光光譜的發(fā)光峰值波長可為480nm以上、較佳為560nm以上、又較佳為565nm以上、更較佳為570nm以上并且可為680nm以下、較佳為650nm以下、更較佳為625nm以下的范圍。

在本發(fā)明中,熒光粉之外部量子效率可為30%以上、較佳為35%以上、更較佳為40%以上。為了設(shè)計發(fā)光強度高的發(fā)光元件,外部量子效率越高越好。另外,本發(fā)明之熒光粉的內(nèi)部量子效率可為35%以上、較佳為40%以上、更較佳為45%以上。此處,內(nèi)部量子效率是指,熒光粉發(fā)出的光子數(shù)與熒光粉吸收的激發(fā)光的光子數(shù)的比例。內(nèi)部量子效率較低時,發(fā)光效率則較低。另外,本發(fā)明的熒光粉的吸收效率越高越好。其值可為70%以上、優(yōu)選為75%以上、更優(yōu)選為80%以上。外部量子效率根據(jù)內(nèi)部量子效率和吸收效率之積來求出,為了具有較高的外部量子效率,高吸收效率系較佳。

本發(fā)明的發(fā)光裝置中,第一發(fā)光體可用作激發(fā)后述之第二發(fā)光體之發(fā)光體。

其中,第一發(fā)光體的發(fā)光波長只要與后述的第二發(fā)光體的吸收波長重疊,系無特別限制,可以使用范圍寬的發(fā)光波長區(qū)域之發(fā)光體。較佳為使用具有從紫外區(qū)域到藍色區(qū)域的發(fā)光波長的發(fā)光體,更佳為使用具有從近紫外光區(qū)域到藍色區(qū)域的發(fā)光波長的發(fā)光體。作為第一發(fā)光體的發(fā)光峰值波長的具體數(shù)值,考慮發(fā)光裝置的色純度,較佳為430nm~480nm之峰值發(fā)光波長的發(fā)光體。

作為第一發(fā)光體之化合物,較佳為以GaN系化合物半導(dǎo)體之GaN系LED、或LD。其原因為,與發(fā)出該區(qū)域的光的SiC系LED相比,GaN系LED、或LD之發(fā)光功率、外部量子效率較高,透過與上述化合物,能以非常低的電功率得到非常明亮的發(fā)光。在GaN系LED、或LD中,較佳為具有Alx,Gay,N發(fā)光層、GaN發(fā)光層或Inx,Gay,N發(fā)光層的GaN系LED、或LD。其中,x’+y’的值可為0.8~1.2的范圍。在GaN系LED中,在這些發(fā)光層中可摻雜如Zn、Si之元素以調(diào)整發(fā)光特性。

其中,該LED較佳為以發(fā)光層、p層、n層、電極以及基板形成的三明治異質(zhì)結(jié)構(gòu)。此外第一發(fā)光體可以僅使用1個,也可以將2個以上以任意組合和比例之上述發(fā)光體。

本發(fā)明的發(fā)光裝置中的第二發(fā)光體為在來自上述第一發(fā)光體之光的照射下,可發(fā)出可見光的發(fā)光體。該第二發(fā)光體在含有上述的本發(fā)明提供之熒光粉作為第一熒光粉,根據(jù)其用途,可更包含有后述之第二熒光粉,例如橙色~紅色熒光粉、綠色熒光粉、藍色熒光粉、黃色熒光粉等。另外,例如,第二發(fā)光體之構(gòu)成可通過將第一和第二熒光粉分散于封裝材料中。

對于上述第二發(fā)光體,除了本發(fā)明之熒光粉外,其組成沒有特別限制。其實施例包含將一結(jié)晶母體并入化合物,結(jié)晶母體例如,Y2O3、YVO4、Zn2SiO4、Y3Al5O12、Sr2SiO4等金屬氧化物、Sr2Si5N8等金屬氮化物、Ca5(PO4)3Cl之磷酸鹽、及ZnS、SrS、CaS之硫化物、Y2O2S、La2O2S之氧硫化物等,又加入稀土金屬,例如Ce、Pr、Nd、Pm、Sm、Eu、Tb、Dy、Ho、Er、Tm、Yb等之離子、及或一金屬,例如Ag、Cu、Au、Al、Mn、Sb等之離子,以作為活化元素或共活化元素而形成熒光粉。

本發(fā)明的有益效果:

(1)本發(fā)明的熒光粉是由稀土元素?fù)诫s復(fù)合物構(gòu)成,熒光粉的化學(xué)式為(A1-a-bGdaQb)3M5D12;本發(fā)明之熒光粉具有大的半高寬之放射峰,以及在比黃光波長更長的區(qū)域(即,約600nm至690nm)具有足夠的發(fā)光強度,當(dāng)加入藍光LED時,可發(fā)出暖白光。

(2)本發(fā)明的熒光粉外部量子效率可為30%以上,可用于發(fā)光強度高的發(fā)光元件;本發(fā)明的熒光粉的內(nèi)部量子效率可為35%以上,發(fā)光效率高;本發(fā)明的熒光粉的吸收率達70%以上,吸收率高。

(3)本發(fā)明的熒光粉的制備方法,熒光粉前驅(qū)體經(jīng)干式粉碎機進行粉碎成粒徑為0.1μm-30μm顆粒,提高混合物的固相反應(yīng)性,能夠抑制雜質(zhì)相的生成。

(4)本發(fā)明的發(fā)光裝置,第一發(fā)光體用作激發(fā)后述之第二發(fā)光體之發(fā)光體,從而發(fā)出暖白光。

(5)本發(fā)明的熒光粉,可用于發(fā)光裝置、顯示裝置或照明裝置,提供了更多的紅光成分,并且有半高寬較寬的放光光譜,從而可在不使用紅光熒光粉的條件下,與藍光LED組合以制備高演色指數(shù)之暖白光LED,因此可改善使用紅光熒光粉導(dǎo)致之流明效率偏低的問題,且有助降低成本。

具體實施方式

以下通過具體實施例用于進一步說明本發(fā)明描述的方法,但是并不意味著本發(fā)明局限于這些實施例。

實施例1

制備熒光粉:將含有氧化镥(Lu2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化鋁(Al2O3)及氧化鈰(CeO2)等化合物按一預(yù)定比例進行混合均勻后(混合時間約0.5小時至24小時),裝填至坩鍋中進行高溫?zé)Y(jié)反應(yīng),燒結(jié)溫度為1400~1700℃之間,在氮氫混合氣下,燒結(jié)0.5至24小時,燒結(jié)完成降至室溫后取出,之后于球磨機中研磨,以離心霧化機分選粒徑,得到(Lu0.38Gd0.53Ce0.09)3Al5O12粉末。

實施例2

制備熒光粉:將含有氧化镥(Lu2O3)、氧化釓(Gd2O3)、氧化鋁(Al2O3)、氧化鈰(CeO2)、及氧化鐠(Pr2O3)及或氟化鐠等化合物按一預(yù)定比例進行混合均勻后(混合時間約0.5小時至24小時),裝填至坩鍋中進行高溫?zé)Y(jié)反應(yīng),燒結(jié)溫度為1400~1700℃之間,在氮氫混合氣下,燒結(jié)0.5至24小時,燒結(jié)完成降至室溫后取出,之后于球磨機中研磨,以離心霧化機分選粒徑,得到(Lu0.38Gd0.53Ce0.07Pr0.02)3Al5O12粉末。

實施例3

測試實施例1所制備的熒光粉:

以熒光譜儀測定D50粒徑大小為14μm之(Lu0.38Gd0.53Ce0.09)3Al5O12粉末。使來自激發(fā)光源的光通過焦距為10cm之光柵單色儀,再將波長460nm的激發(fā)光照射到熒光粉。熒光粉在激發(fā)光的照射下產(chǎn)生的光經(jīng)焦距為25cm的光柵單色儀粉光,于450nm~700nm的波長范圍測定各波長的發(fā)光強度,其熒光之放光光譜中波峰λp=585nm。

放光峰之半高寬由利用上述方法得到的放光光譜算出。

對于x、y色度學(xué)系統(tǒng)(CIE 1931色度學(xué)系統(tǒng))的色度坐標(biāo)之測定,由利用上述方法得到的放光光譜的450nm~700nm的波長區(qū)域的資料,以基于JIS Z8724的方法,算出JIS Z8701規(guī)定的XYZ色度學(xué)系統(tǒng)中的色度坐標(biāo)x和y。得到其色度坐標(biāo)(x,y)=(0.510,0.482)。

實施例4

測試實施例2所制備的熒光粉:

以熒光譜儀測定D50粒徑大小為14μm之(Lu0.38Gd0.53Ce0.07Pr0.02)3Al5O12粉末,其余條件與測試實施例一相同,其熒光之放光光譜中,波峰λp1=585nm,λp2=610nm,λp3=640nm。

放光峰之半高寬由利用上述方法得到的放光光譜算出。

對于x、y色度學(xué)系統(tǒng)(CIE 1931色度學(xué)系統(tǒng))的色度坐標(biāo)之測定,由利用上述方法得到的放光光譜的450nm~700nm的波長區(qū)域的資料,以基于JIS Z8724的方法,算出JIS Z8701規(guī)定的XYZ色度學(xué)系統(tǒng)中的色度坐標(biāo)x和y。得到其色度坐標(biāo)為(x,y)=(0.501,0.488)。

如前述之實施例,應(yīng)可了解其目的為示例本發(fā)明,而非限制。又,由前述之結(jié)果,因此,本發(fā)明提供由稀土元素?fù)诫s之復(fù)合物構(gòu)成之熒光粉及制造方法,從而解決先前技術(shù)之問題。

實施例5

一種熒光粉,該熒光粉的化學(xué)式為(A1-a-bGdaQb)3M5D12,其中A為Lu或La中的一種或兩種所組成的群組;Q為Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一種或一種以上所組成的群組;

M為B、Al、Ga或In中的一種或一種以上所組成的群組;

D為O、N、S、Cl或F中的一種或一種以上所組成之群組;

并且0.4≤a≤0.53,0.005≤b≤0.469;所述熒光粉為結(jié)晶相晶體。

作為優(yōu)選,所述Q為Ce、Pr、或Sm的一種或一種以上所組成的群組。

作為優(yōu)選,所述D為O或N中的一種或兩種所組成的群組。

進一步地,所述熒光粉當(dāng)以具有430~460nm波長之光激發(fā)時,其色光于標(biāo)準(zhǔn)色度系統(tǒng)(CIE)之色度坐標(biāo)x及y,分別為0.420≤x≤0.600,0.400≤y≤0.570。

具體地,所述熒光粉當(dāng)以具有430~460nm波長之光激發(fā)時,放射峰之波長系為480nm以上。又,該熒光粉之放射峰的半高寬為100nm以上,本發(fā)明中,熒光粉的放射峰半高寬為130nm以上。

本發(fā)明之熒光粉具有大的半高寬之放射峰,以及在比黃光波長更長的區(qū)域(即,約600nm至690nm)具有足夠的發(fā)光強度,因而當(dāng)加入藍光LED時,可發(fā)出暖白光。

本實施例中,熒光粉的化學(xué)式可為(Lu1-a-bGdaCeb)3Al5O12、(La1-a-bGdaCeb)3Al5O12、(LukLa1-a-b GdaCeb)3Al5O12,其中,0.4≤a≤0.53,0.005≤b≤0.469;0≤k≤0.6。具體的本實施例中,熒光粉的化學(xué)式為(Lu0.38Gd0.53Ce0.09)3Al5O12

實施例6

一種熒光粉,該熒光粉的化學(xué)式為(A1-a-bGdaQb)3M5D12,其中A為Lu或La中的一種或兩種所組成的群組;Q為Ce、Nd、Sm、Pr、Dy、Ho、Er或Tm的一種或一種以上所組成的群組;M為B、Al、Ga或In中的一種或一種以上所組成的群組;

D為O、N、S、Cl或F中的一種或一種以上所組成之群組;

并且0.4≤a≤0.53,0.005≤b≤0.469;所述熒光粉為結(jié)晶相晶體。

作為優(yōu)選,所述D為O或N中的一種或兩種所組成的群組。

作為優(yōu)選,所述Q為Ce和Pr組成的群組,所述Ce與Pr的元素個數(shù)比為p∶q;所述熒光粉的化學(xué)式為(A1-a-p-qGdaCepPrq)3M5D12,0.4≤a≤0.53,0.005≤p≤0.07,0.001≤q≤0.02。

熒光粉的化學(xué)式可為(Lu1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12、(La1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12、(LukLa1-a-bGdaCepPrq)3Al5O12,其中,0.4≤a≤0.53,0.005≤p≤0.07,0.001≤q≤0.02,0≤k≤0.6。具體地,本實施例中熒光粉的化學(xué)式為(Lu0.38Gd0.53Ce0.07Pr0.02)3Al5O12

實施例7

將實施例1、實施例2所制備的熒光粉分別應(yīng)用于發(fā)光裝置。

一種發(fā)光裝置,包括:

第一發(fā)光體,所述第一發(fā)光體所發(fā)出之光為藍光或UV;

第二發(fā)光體,設(shè)于該第一發(fā)光體之一出光面上;

其中,所述第二發(fā)光體包含第一熒光粉,所述第一熒光粉包含至少一種化學(xué)式為(A1-a-bGdaQb)3M5D12的熒光粉。

具體地,所述第一熒光粉為實施例1、實施例2所制備的熒光粉。所述第一發(fā)光體為LED芯片,其發(fā)光演色系數(shù)Ra大于80。

具體地,第二發(fā)光體之構(gòu)成通過將第一熒光粉分散于封裝材料中。

本發(fā)明的發(fā)光裝置中的第二發(fā)光體為在來自上述第一發(fā)光體之光的照射下,可發(fā)出可見光的發(fā)光體。

以上列舉的僅為本發(fā)明的具體實施例,顯然,本發(fā)明不限于以上的實施例。本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員能從本發(fā)明公開的內(nèi)容直接導(dǎo)出或聯(lián)想到的所有變形,均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。

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