本發(fā)明屬于磁性復合材料合成與水處理技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種銅鈰共摻雜磁性復合材料及其制備方法，以及將其用于水體三價砷吸附的應用方法。

背景技術(shù)：

水體中的砷主要以As(V)和As(III)的形式存在。其中，As(III)的毒性遠遠高于As(V)，約為60倍，而且As(III)通常呈分子態(tài)，更容易發(fā)生遷移，難以去除。而且現(xiàn)有除砷技術(shù)大多數(shù)對As(V)具有較好的去除效果，但對As(III)的非常有限且較差。因此如何有效的治理砷污染，特別是三價砷問題受到了人們的高度關(guān)注。

近年來，納米磁性材料由于具有高表面能、比表面積，可以有效地應用于含砷廢水吸附處理，而且在外加磁場作用下可實現(xiàn)簡單分離，得到廣泛關(guān)注。Tang等(J.Mater.Chem.A,2013,1,830-836)通過調(diào)控溶液中鐵鹽及鎂鹽的比例，合成Mg摻雜Fe₂O₃并進一步研究對As(III)的吸附性能(q_m＝9.3mg/g)；T.M.Thi等(Appl.Surf.Sci.,2015,340,166-172)研究了Cu或Mn不同摻雜程度合成的Fe₃O₄對砷的吸附性能的影響，相比純Fe₃O₄(q_m＝30.3mg/g)，摻雜修飾后磁性材料對As(III)吸附性能略有提升，分別為32.7mg/g和36.4mg/g。然而現(xiàn)有磁性材料對水體中As(III)皆未展現(xiàn)理想的吸附特性，一般吸附容量都較小，限制了其應用。而且由于現(xiàn)有磁性材料不具備催化活性，難以實現(xiàn)溶液中分子態(tài)As(III)向離子態(tài)As(V)的氧化轉(zhuǎn)變，嚴重削弱As(III)的吸附脫除。開發(fā)新型具有高催化活性及高砷吸附性的磁性材料是研究關(guān)鍵。

基于此，本發(fā)明提出銅鈰共摻雜的方法將具有催化氧化性能及協(xié)同作用的銅、鈰離子摻雜于磁性材料，所制備的磁性復合材料不僅集高磁性、催化氧化和豐富的表面官能團等特性于一體，表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化、吸附、分離等性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種銅鈰共摻雜磁性復合材料及其制備和應用方法。通過該方法制備的銅鈰共摻雜磁性復合材料具有優(yōu)越的磁性能、大的比表面積、豐富的表面官能團，能夠?qū)崿F(xiàn)溶液中分子態(tài)As(III)向離子態(tài)As(V)的氧化轉(zhuǎn)變，具有高催化活性，因此，具有優(yōu)異的砷吸附效果，性能穩(wěn)定，對工業(yè)廢水及地下水砷污染凈化具有重要的意義。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

一種銅鈰共摻雜磁性復合材料的制備方法，通過如下步驟制備得到：首先將鐵鹽，銅鹽，鈰鹽加入乙二醇溶液中混合溶解，攪拌均勻得到透明的黃綠色溶液；然后加入無水醋酸鈉，經(jīng)溶劑熱反應得到褐色顆粒，最后將褐色物質(zhì)磁性分離，洗滌，干燥，即得銅鈰共摻雜磁性復合材料。

所述的銅鈰共摻雜磁性復合材料的制備方法，所述的鐵鹽、銅鹽、鈰鹽均為氯化鹽或硝酸鹽。鐵鹽的摩爾濃度為1-5mM，鐵鹽與銅鹽初始摩爾比為10:1-2:1，銅鹽與鈰鹽的初始摩爾比為10:1-1:2。

所述的銅鈰共摻雜磁性復合材料的制備方法，所述的鐵鹽、銅鹽、鈰鹽的總摩爾數(shù)與無水醋酸鈉的摩爾比為1:3.5-1:6。

所述的銅鈰共摻雜磁性復合材料的制備方法，加入無水醋酸鈉，磁力攪拌0.5-1h，速率為500-1000rpm。

所述的銅鈰共摻雜磁性復合材料的制備方法，溶劑熱反應時將混合溶液轉(zhuǎn)至高壓反應釜中，放入烘箱中在200-220℃下反應；反應時間為6-12h。

這里的溫度指的是烘箱所設置的反應溫度。反應溫度是影響本發(fā)明所合成的材料的關(guān)鍵因素。當溫度小于200℃，初始溶液中物質(zhì)不能進行有效的反應及轉(zhuǎn)化，影響物質(zhì)的物理化學性質(zhì)，合成的物質(zhì)不具有磁性，不能有效地實現(xiàn)簡便、快速分離。

所述的銅鈰共摻雜磁性復合材料的制備方法，溶劑熱反應冷卻后得到褐色物質(zhì)，磁性分離，水和乙醇各反復洗滌至少3次，干燥，得到銅鈰共摻雜磁性復合材料。

一種銅鈰共摻雜磁性復合材料，是由上述的方法制備而成的。

所述的銅鈰共摻雜磁性復合材料的應用方法，用于脫除水體中三價砷。

具體是取所述的銅鈰共摻雜磁性復合材料加入含亞砷酸鈉的水溶液中，投加量為0.5g L^-1；砷溶液初始濃度為5-100mg g^-1，初始pH值為5，震蕩反應12h后，磁性分離，過濾。

本發(fā)明的有益效果：

(1)本發(fā)明提供的銅鈰共摻雜磁性復合材料的制備方法，工藝簡單、易于實施，且活性組分含量高、來源廣、價格低；

(2)本發(fā)明制備的銅鈰共摻雜磁性復合材料表現(xiàn)出良好的氧化、吸附，可實現(xiàn)As(III)的高效轉(zhuǎn)化，高效分離等性能，且其物理化學性質(zhì)穩(wěn)定，且由于鈰銅元素的相互作用，抗失活能力強；

抗失活性能可以從材料的循環(huán)再生能力進行考察。據(jù)相關(guān)文獻報道，單一的金屬摻雜的磁性復合材料對重金屬離子的循環(huán)再生能力相對較差。如Tang等人探究了鎂摻雜的磁性氧化鐵對As(III)的循環(huán)再生能力，經(jīng)過5次循環(huán)吸附后，鎂摻雜的磁性氧化鐵對As(III)的吸附容量低于初始的80％，Wang等人報道了Cu摻雜的Fe₃O₄對As(III)的循環(huán)再生效果，經(jīng)6次循環(huán)吸附后，其對As(III)的吸附效果為初始容量的80％。而本發(fā)明所制備銅鈰共摻雜磁性復合材料對As(III)具有較好的循環(huán)再生能力，經(jīng)過5次循環(huán)吸附后，其對As(III)的吸附能力仍然可以達到初始的85％。由此可知，本發(fā)明所制備的銅鈰共摻雜磁性復合材料具有良好的抗失活能力。

(3)本發(fā)明方法制備的銅鈰共摻雜磁性復合材料用于三價砷的吸附時，具有優(yōu)異的砷吸附性能和良好的化學穩(wěn)定性，所得的磁性復合材料易于回收利用,減少了二次污染，具有良好的應用前景，是一種較為理想的除砷吸附劑。

附圖說明

圖1為實施例1-6中所制得的銅摻雜磁性復合材料及銅鈰共摻雜磁性復合材料a-f的SEM表征圖；

圖2為實施例1-6中制得的銅摻雜磁性復合材料及銅鈰共摻雜磁性復合材料a-f的TEM圖；

圖3為實施例1-6中制得的銅摻雜磁性復合材料及銅鈰共摻雜磁性復合材料對As(III)吸附等溫線；

圖4為實施例1和4中制得的磁性復合材料對As(III)的吸附效率及氧化率；

圖5為實施例4中制得的銅鈰共摻雜磁性復合材料d吸附As(III)后的As 3d XPS圖；

圖6為實施例4中制得的銅鈰共摻雜磁性復合材料d對As(III)的循環(huán)吸附容量。

具體實施方式

以下對本發(fā)明中銅鈰共摻雜磁性復合材料的制備方法及去除水中三價砷的應用作進一步具體的描述。

實施例1：銅摻雜磁性復合材料的制備：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，與0.427g CuCl₂·2H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應釜內(nèi)200℃反應6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅摻雜磁性復合材料。對所得的產(chǎn)物進行SEM及TEM表征，分別見圖1(a)和圖2(a)。

實施例2

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與0.093g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為10:1)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應釜內(nèi)200℃反應6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復合材料。對所得的產(chǎn)物進行SEM及TEM表征，分別見圖1(b)和圖2(b)。

實施例3：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與0.186g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為5:1)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應釜內(nèi)200℃反應6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復合材料。并對所得的產(chǎn)物進行SEM及TEM表征，分別見圖1(c)和圖2(c)。

實施例4：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與0.372g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為2.5:1)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應釜內(nèi)200℃反應6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復合材料，并對所得的產(chǎn)物進行SEM及TEM表征，分別見圖1(d)和圖2(d)。

實施例5：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與0.931g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為1:1)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應釜內(nèi)200℃反應6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復合材料，并對所得的產(chǎn)物進行SEM及TEM表征，分別見圖1(e)和圖2(e)。

實施例6：

將1.35g FeCl₃·6H₂O，0.427g CuCl₂·2H₂O與1.862g CeCl₃·7H₂O加入36mL乙二醇溶液，超聲，使金屬鹽固體充分溶解，混合均勻(初始銅離子與鈰離子摩爾比為1:2)，繼而加入3.6g無水醋酸鈉，劇烈攪拌30min后，轉(zhuǎn)至高壓反應釜內(nèi)200℃反應6h；冷卻至室溫后，磁性分離，洗滌，60℃干燥6h，得到銅鈰共摻雜磁性復合材料，并對所得的產(chǎn)物進行SEM及TEM表征，分別見圖1(f) 和圖2(f)。

實施例7：

室溫條件下，用10mg實施例1-6中制備的磁性復合材料a-f分別對20mL As(III)進行吸附實驗。初始砷溶液濃度5-100mg L^-1，調(diào)節(jié)溶液初始pH為5，反應時間為12h，反應溫度為25℃。將反應后的混合溶液磁性分離，取上清液采用ICP-OES測定濃度。不同比例磁性復合材料對As(III)的吸附等溫線見圖3。由圖3可知，隨著As(III)溶液的初始濃度的增加，其吸附容量不斷增加。此外，隨著摻雜鈰量的增加，銅鈰共摻雜磁性復合材料對As(III)吸附性能呈現(xiàn)先增加后降低的趨勢。由Langmuir方程計算，不同比例銅鈰共摻雜磁性復合材料a、b、c、d、e、f對As(III)的最大吸附容量分別為36.15mg g^-1,38.91mg g^-1、40.64mg g^-1、93.93mg g^-1、139.19mg g^-1、71.59mg g^-1。上述結(jié)果表明合適的銅、鈰元素的摻雜量能夠有效地提高材料對污染物的吸附性能，進一步證明本發(fā)明制備的的銅鈰共摻雜次性復合材料具有優(yōu)異的As(III)去除能力。

實施例8

室溫條件下，用10mg實施例1和4中制備的磁性復合材料a和d分別對20mL As(III)進行吸附實驗。初始砷溶液濃度40mg L^-1，調(diào)節(jié)溶液初始pH為5，反應溫度為25℃。分別取不同反應時間后的混合溶液進行磁性分離，取上清液采用原子熒光分析儀測定As(III)的濃度。不同比例磁性復合材料對As(III)的氧化率及吸附后溶液中殘留As(III)的濃度見圖4。由圖4可知，隨著反應時間的延長，溶液中殘留的As(III)的濃度均逐漸降低，而溶液中As(III)的氧化率不斷升高。由圖可知實施例1制得的材料a對As(III)的氧化率為21.1％，實施例4制得的材料d對As(III)的氧化率為39.4％，約為材料a的2倍。此外，進一步對吸附反應后的材料進行XPS分析，材料表面出現(xiàn)了砷元素，這表明砷通過吸附過程吸附在了材料的表面，而且對As 3d譜圖進行擬合，分別在43.9eV和45.1eV出現(xiàn)As(III)-O和As(V)-O。由上述結(jié)果可知，銅、鈰共摻雜制得的磁性復合材料不僅對As(III)具有優(yōu)異的吸附性能同時可以實現(xiàn)As(III)的高效氧化，有效的降低溶液中砷的毒性，減輕環(huán)境污染危害。

實施例9

室溫條件下，采用實施例4中制備的磁性復合材料d對As(III)進行循環(huán)再生吸附實驗。初始砷溶液濃度100mg L^-1，吸附劑的濃度為0.5g/L，解析劑采用NaOH溶液，調(diào)節(jié)溶液初始pH為5，反應溫度為25℃，反應時間為12h。吸附結(jié)束后，采用磁性分離，然后用去離子水將材料洗滌三次，加入到NaOH解析液中震蕩解析12h。解析后磁性分離，洗滌再進行吸附，如此循環(huán)5次。實施例4中制備的磁性復合材料循環(huán)5次對As(III)的吸附效果見圖6。由圖6可知，隨著循環(huán)次數(shù)的增加，磁性復合材料d對As(III)的吸附效果有所下降，這主要歸因于吸附在磁性復合材料d上的砷在解析過程中未能解析完全，導致材料原有的活性位點阻塞，減少吸附過程中的有效活性位點。然而，經(jīng)過5次循環(huán)再生吸附后，實施例4制備的磁性復合材料d對As(III)的吸附效果仍能保持初始的80％以上，這說明該方法制備的材料具有優(yōu)異的循環(huán)再生吸附砷的能力。