本發(fā)明涉及一種硫化物的靶向錨定劑及其制備方法和應(yīng)用，屬于石油化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
汽油中的硫化物是造成大氣污染的主要因素之一，有效降低汽油中的硫含量，減少大氣污染成為未來(lái)汽油生產(chǎn)工藝發(fā)展的主要方向。在傳統(tǒng)的加氫脫硫技術(shù)難以除去較高的穩(wěn)定性噻吩類硫化物，因此芳基硫化物的高效脫除是一個(gè)亟需解決的技術(shù)難題。
目前國(guó)內(nèi)外的脫硫技術(shù)主要有加氫和非加氫脫硫兩大類。其中，加氫脫硫技術(shù)主要有：選擇性加氫和非選擇性加氫；非選擇性加氫脫硫技術(shù)主要包括烷基化脫硫技術(shù)、吸附脫硫技術(shù)、生物脫硫技術(shù)、膜分離技術(shù)、吸附脫硫。
加氫脫硫可有效降低汽油中的硫含量。但傳統(tǒng)的工業(yè)化裂化汽油加氫是對(duì)全餾分進(jìn)行加氫裂化，雖然可有效降低硫含量，但加氫過(guò)程中催化裂化汽油中的烯烴會(huì)被大量飽和，造成催化裂化汽油辛烷值的損失。
烷基化脫硫是非加氫脫硫的方法之一，但該方法亦面臨烯烴本身易發(fā)生聚合反應(yīng)，影響油品成分以及酸做催化對(duì)設(shè)備有一定的腐蝕性，同時(shí)容易對(duì)環(huán)境造成污染等弊端。
生物催化脫硫通常與加氫脫硫法相配合，利用催化加氫法脫除油品中大部分硫，再將其中難以用加氫法脫除的稠雜環(huán)化合物用生物催化法脫硫處理生產(chǎn)超低硫汽油。生物脫硫其化學(xué)惰性因而對(duì)汽油辛烷值無(wú)影響，但生物脫硫的穩(wěn)定性以及規(guī)?；a(chǎn)是該技術(shù)瓶頸之一。
膜分離脫硫技術(shù)的特點(diǎn)是不基于各組分沸點(diǎn)所進(jìn)行的分離，故在分離過(guò)程中沒(méi)有任何的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生，因此膜分離過(guò)程不會(huì)造成汽油餾分中的烯烴飽和，辛烷值可得到保持。該技術(shù)的弊端在于滲透通量與選擇性往往存在矛盾，且長(zhǎng)時(shí)間將膜暴露在溶劑中易發(fā)生溶脹，從而影響其性能。
吸附脫硫技術(shù)是行之有效的脫硫技術(shù)，吸附脫硫具有操作條件溫和、設(shè)備投資小、脫硫效果好、辛烷值損失小以及吸附劑材料來(lái)源廣泛、成本低廉、無(wú)污染、易再生等優(yōu)點(diǎn)。物理吸附脫硫雖具有較高的吸附效率，溫和的反應(yīng)條件，但對(duì)硫化物的吸附缺乏選擇性。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種硫化物的靶向錨定劑及其制備方法和應(yīng)用。本發(fā)明的靶向錨定劑兼具吸附效率和選擇性的特性，具有較高的脫硫效率而且不降低油品中的辛烷值。
為了達(dá)到上述目的，本發(fā)明提供了一種硫化物的靶向錨定劑的制備方法。該制備方法包括以下步驟：
將磁性納米材料負(fù)載在石墨烯表面，得到以石墨烯為載體的磁性納米復(fù)合材料，進(jìn)而將過(guò)渡金屬納米顆粒和/或貴金屬納米顆粒作為硫化物的錨定劑負(fù)載在所述以石墨烯為載體的磁性納米復(fù)合材料表面，制備得到石墨烯-磁性納米材料-錨定劑納米復(fù)合材料，即硫化物的靶向錨定劑。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，將所述石墨烯分散于溶劑中，所述磁性納米材料分散于溶劑中，將上述兩種溶液混合后加入反應(yīng)釜中加熱，反應(yīng)結(jié)束后對(duì)反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行冷凍干燥、焙燒，得到以石墨烯為載體的磁性納米復(fù)合材料A；
將含有過(guò)渡金屬離子和/或貴金屬離子的溶液在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散于離子液體中，得到溶液B；
將磁性納米復(fù)合材料A加入至溶液B中，攪拌后轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中得到混合溶液，利用輝光等離子體法照射上述混合溶液，反應(yīng)結(jié)束后，離心、收集產(chǎn)物、洗滌，得到所述硫化物的靶向錨定劑。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，石墨烯的加入量：磁性納米材料的加入量：含有過(guò)渡金屬離子和/或貴金屬離子的溶液的加入量：離子液體的體積＝10mg:(5-50)mg:(5-40)mg:(20-80)mL。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述溶劑包括四氫呋喃、N,N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡啶、乙醇和水中的一種或幾種的組合。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，在磁性納米復(fù)合材料A的制備過(guò)程中，加熱是加熱到200℃，加熱的時(shí)間為2h；焙燒的溫度是600℃；在照射之前，還包括對(duì)混合溶液進(jìn)行室溫?cái)嚢璧牟僮?，室溫?cái)嚢璧臅r(shí)間為1h-4h；反應(yīng)的時(shí)間為1h。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，輝光等離子體法的照射時(shí)間為10min-40min，更優(yōu)選為20min，電壓為：220-250V，電流為：1-5mA，電流更優(yōu)選為2mA。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，石墨烯包括層狀石墨烯、化學(xué)修飾的石墨烯、多孔石墨烯、氧化石墨烯、還原型氧化石墨烯和氮、硫、磷、硼摻雜石墨烯中的一種或幾種的組合，優(yōu)選為層狀石墨烯，更優(yōu)選為1-12層石墨烯。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，磁性納米材料為一種具有良好的磁導(dǎo)向性的納米級(jí)的磁性納米材料，也稱為磁性納米粒子，更優(yōu)選地，其粒徑為1-100nm，包括鐵氧化物納米顆粒和/或氮化鐵納米顆粒；其中，鐵氧化物可以包括γ-Fe2O3、CoFe2O4、NiFe2O4、MnFe2O4和Fe3O4中的一種或幾種的組合，氮化鐵可以包括FeN、Fe2N、ε-Fe3N和Fe16N2中的一種或幾種的組合。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，所述磁性納米材料為磁性Fe3O4納米顆粒。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，過(guò)渡金屬和貴金屬的粒徑為1-100nm，更優(yōu)選為1-20nm。
在上述制備方法中，優(yōu)選地，過(guò)渡金屬和貴金屬包括Co、Pt、Au、Pd、Ag、Ni和Cu中的一種或幾種的組合；更優(yōu)選為Pd。
本發(fā)明還提供一種由上述制備方法制備得到的硫化物的靶向錨定劑。
在上述靶向錨定劑中，優(yōu)選地，以硫化物的靶向錨定劑的質(zhì)量為100％計(jì)，石墨烯的含量為20％-60％，更優(yōu)選為45％；磁性納米材料的含量為10-50％，更優(yōu)選為45％；過(guò)渡金屬納米顆粒和/或貴金屬納米顆粒的含量為0.1％-10％，更優(yōu)選為1％。
上述硫化物的靶向錨定劑可以應(yīng)用于油品的脫硫，所述油品包括原油、汽油、柴油和加氫后汽油中的一種或幾種的組合；優(yōu)選地，所述油品為加氫后汽油。
根據(jù)本發(fā)明的具體實(shí)施方案，本發(fā)明提供的硫化物的靶向錨定劑的制備方法可以包括以下步驟：
(1)制備層狀石墨烯
將純化后的石墨粉分散于溶劑中超聲1小時(shí)，室溫?cái)嚢?-4h，轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)，進(jìn)行加熱，之后將超臨界流體泵入高壓釜內(nèi)，使其壓力上升至50-250atm，然后將壓力在1-5min內(nèi)降至1atm，冷卻室溫，進(jìn)行離心，洗滌分散即得到層狀石墨烯。
(2)制備以石墨烯為載體的磁性納米復(fù)合材料
將10mg層狀石墨烯分散于20-25mL水中，并將其置于50mL燒杯中進(jìn)行超聲30min，超聲頻率為40kHz；
將5-50mg草酸鐵分散于10-30mL水中，并將其置于50mL燒杯中進(jìn)行超聲30min，超聲頻率為40kHz，將上述溶液進(jìn)行混合，室溫?cái)嚢?h；
將上述溶液轉(zhuǎn)移至高壓釜中加熱到200℃，反應(yīng)2小時(shí)；
反應(yīng)結(jié)束后得到黑色混合溶液，冷凍干燥，再繼續(xù)加熱至600℃，然后經(jīng)過(guò)離心，洗滌，干燥，得到以石墨烯為載體的磁性納米復(fù)合材料，即為A。
(3)制備硫化物的靶向錨定劑
將20mg醋酸鈀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散于離子液體中，離子液體的體積為50mL，得到混合溶液B；
將上述B加入至A中，攪拌均勻轉(zhuǎn)移至不銹鋼密閉反應(yīng)器中，室溫?cái)嚢?h；
在室溫條件下，利用輝光等離子體法照射上述混合溶液時(shí)間為20min；
反應(yīng)結(jié)束后，對(duì)所得溶液進(jìn)行離心處理，轉(zhuǎn)速為10000rpm，將離心得到的固體放置于磁鐵上，棄去液體，用乙醇和水分別洗滌三次，用磁鐵將固體產(chǎn)物吸出，得到石墨烯-磁性納米材料-錨定劑納米復(fù)合材料，即硫化物的靶向錨定劑。
本發(fā)明的靶向錨定劑利用較大比表面積的石墨烯載體實(shí)現(xiàn)吸附目的，利用石墨烯載體上負(fù)載的過(guò)渡金屬或貴金屬納米材料作為硫化物的錨定劑來(lái)實(shí)現(xiàn)對(duì)硫化物的選擇性吸附，此外在磁性的作用下可以通過(guò)外加磁場(chǎng)的方法簡(jiǎn)單分離含硫物質(zhì)和非含硫物質(zhì)，簡(jiǎn)便回收該靶向錨定劑。該靶向錨定劑兼具較高的吸附效率和選擇性的特性，并利用磁性材料的特征實(shí)現(xiàn)靶向錨定劑的回收，且該靶向錨定劑制備流程簡(jiǎn)單，不但降低了該靶向錨定劑的生產(chǎn)成本，而且不降低油品中的辛烷值，有效防止了因靶向錨定劑殘留造成的油品質(zhì)量下降。
附圖說(shuō)明
圖1為靶向錨定劑的透射電鏡照片。
具體實(shí)施方式
為了對(duì)本發(fā)明的技術(shù)特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，現(xiàn)對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案進(jìn)行以下詳細(xì)說(shuō)明，但不能理解為對(duì)本發(fā)明的可實(shí)施范圍的限定。
實(shí)施例1
本實(shí)施例提供了一種靶向錨定劑，其是以氯化鈀為過(guò)渡金屬原料的過(guò)渡金屬納米顆粒和磁性Fe3O4納米材料負(fù)載于單層石墨烯的磁性納米復(fù)合材料，其是通過(guò)以下步驟制備的：
(1)制備單層石墨烯
將純化后的石墨粉分散于溶劑中超聲處理1小時(shí)，室溫?cái)嚢?h，轉(zhuǎn)移至高壓釜內(nèi)，加熱至50℃，之后將超臨界二氧化碳泵入高壓釜內(nèi)，使其壓力上升至50atm，然后將壓力在1min內(nèi)降至5atm，冷卻至室溫，進(jìn)行離心、收集產(chǎn)物、洗滌分散即得到單層石墨烯。
(2)制備以單層石墨烯為載體的磁性納米復(fù)合材料
將20mg草酸鐵分散于20mL水中，并加入至上述石墨烯分散液中得到混合溶液，室溫?cái)嚢?h；轉(zhuǎn)移至高壓釜中加熱到200℃，反應(yīng)2小時(shí)后在零度冷凍干燥12h，再繼續(xù)加熱至600℃；離心，洗滌，干燥后即可得到以單層石墨烯為載體的磁性納米復(fù)合材料，即為A，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示，基底為褶皺狀的石墨烯，黑色顆粒為Fe3O4，淺灰色小顆粒為Pd納米顆粒。
(3)制備硫化物的靶向錨定劑
將20mg氯化鈀在氮?dú)獗Ｗo(hù)下分散于50mL離子液體中，得到溶液B；將A加入至B中得到混合溶液，攪拌均勻轉(zhuǎn)移至反應(yīng)器中，室溫?cái)嚢?-4h；在室溫條件下，利用輝光等離子體法照射上述混合溶液20min，電壓為220-250V，電流為2mA，反應(yīng)結(jié)束后，離心，用磁鐵將產(chǎn)物吸出；用乙醇和水分別洗滌數(shù)次，并收集所得到的石墨烯-磁性納米材料-錨定劑納米復(fù)合材料，即硫化物的靶向錨定劑。
實(shí)施例2
本實(shí)施例提供了一種以硝酸鈀為過(guò)渡金屬原料的過(guò)渡金屬納米顆粒和磁性Fe3O4納米材料負(fù)載于層狀石墨烯的靶向錨定劑，其制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于將氯化鈀替換為硝酸鈀。
實(shí)施例3
本實(shí)施例提供了一種以氯鈀酸鉀為過(guò)渡金屬原料的過(guò)渡金屬納米顆粒和磁性Fe3O4納米材料負(fù)載于層狀石墨烯的靶向錨定劑，其制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于將氯化鈀鈀替換為氯鈀酸鉀。
實(shí)施例4
本實(shí)施例提供了一種以醋酸鈀為過(guò)渡金屬原料的過(guò)渡金屬納米顆粒和磁性Fe3O4納米材料負(fù)載于層狀石墨烯的靶向錨定劑，其制備方法同實(shí)施例1，不同之處在于將氯化鈀鈀替換為醋酸鈀。
實(shí)施例5
本實(shí)施例提供了實(shí)施例4制備的靶向錨定劑在汽油脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用，其包括以下步驟：
在250ml三口反應(yīng)瓶中，加入100mg實(shí)施例1制備的靶向錨定劑和150ml加氫后汽油，將反應(yīng)升溫至50℃，攪拌6h，反應(yīng)結(jié)束后，將反應(yīng)器冷至室溫，將反應(yīng)混合物轉(zhuǎn)移至敞口大容器中，通過(guò)調(diào)節(jié)外加磁場(chǎng)使分散的靶向錨定劑聚集，并與液相產(chǎn)物分離，并利用氣相色譜法對(duì)油品成分進(jìn)行分析。
實(shí)施例6
本實(shí)施例提供了一種靶向錨定劑在汽油脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用，其實(shí)施方法同實(shí)施例5，不同之處在于將實(shí)施例1制備的靶向錨定劑替換為實(shí)施例2制備的靶向錨定劑。
實(shí)施例7
本實(shí)施例提供了一種靶向錨定劑在汽油脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用，其實(shí)施方法同實(shí)施例5，不同之處在于將實(shí)施例1制備的靶向錨定劑替換為實(shí)施例3制備的靶向錨定劑。
實(shí)施例8
本實(shí)施例提供了一種靶向錨定劑在汽油脫硫反應(yīng)中的應(yīng)用，其實(shí)施方法同實(shí)施例5，不同之處在于將實(shí)施例1制備的靶向錨定劑替換為實(shí)施例4制備的靶向錨定劑。
表1靶向錨定劑在加氫后汽油中的吸附脫硫效果
由表1所示，本發(fā)明的硫化物的靶向錨定劑用于加氫后汽油的脫硫具有良好的效果。