本發(fā)明涉及催化劑制備
技術(shù)領(lǐng)域：
，尤其涉及一種高濃度乙炔選擇催化加氫的催化劑的合成方法以及該催化劑在制備乙烯過(guò)程中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：乙烯是石油化工中最重要的基礎(chǔ)原料，目前其主要來(lái)源于石油或低碳鏈烷烴的催化裂解。隨著石油資源日益枯竭，同時(shí)結(jié)合我國(guó)富煤貧油的能源特點(diǎn)，以煤為原料通過(guò)電石工藝制取乙炔，然后在選擇性加氫催化劑作用下，通過(guò)加氫制備乙烯產(chǎn)品，可進(jìn)一步拓展煤化工路線(xiàn)。電石生產(chǎn)傳統(tǒng)工藝能耗較高，隨著技術(shù)進(jìn)步，采用蓄熱式電石生產(chǎn)新工藝的技術(shù)使得電石生產(chǎn)的能耗、成本得到大幅降低，使得乙炔選擇加氫制乙烯具有更好的經(jīng)濟(jì)價(jià)值。針對(duì)乙炔加氫研究，目前主要針對(duì)乙烯中除去少量乙炔的催化加氫技術(shù)開(kāi)發(fā)，而對(duì)高濃度乙炔選擇催化加氫制備乙烯的相關(guān)研究相對(duì)較少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明的目的第一目的是，提供一種乙炔轉(zhuǎn)化率高、乙烯選擇性好、溶劑熱穩(wěn)定性高的高濃度乙炔加氫制乙烯的非貴金屬催化劑。本發(fā)明的第二目的是，提供一種利用電石法產(chǎn)生的高濃度乙炔氣為原料，采用漿態(tài)床反應(yīng)器，在第一發(fā)明目的催化劑的作用下，進(jìn)行高濃度乙炔選擇催化加氫制乙烯反應(yīng)的方法。為實(shí)現(xiàn)第一發(fā)明目的，提供這樣一種非貴金屬催化劑，它與現(xiàn)有技術(shù)相比，其改進(jìn)之處增加了第三種活性組分k，其載體為α-al2o3，并以二甲基酰胺(dfm)為溶劑，采取石墨烯為強(qiáng)化劑，在非水條件下合成。該催化劑在合成時(shí)的配比為：乙酰丙酮鎳：乙酰丙酮鋅：醋酸鉀：α-al2o3：dfm：石墨烯＝8.7～30g:20～40g:2.5～7.5g:100g:100～150ml:20～30g，并在一定溫度下攪拌合成。為實(shí)現(xiàn)第二發(fā)明目的，提供一種高濃度乙炔選擇催化加氫制備乙烯的方法，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其改進(jìn)之處是，乙炔氣來(lái)源于電石發(fā)生器，以dfm為溶劑，在漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，通過(guò)第一目的提供的催化劑來(lái)合成乙烯。為實(shí)現(xiàn)第一目的，本發(fā)明公開(kāi)了一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑的制備方法，其具體步驟如下：步驟(1)：將乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鋅、醋酸鉀、α-al2o3、二甲基酰胺(dfm)、石墨烯按一定配比，在反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行浸漬得到混合液；步驟(2)：將步驟(1)中混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥；步驟(3)：將步驟(2)干燥后的固體物質(zhì)保持空氣氛圍在馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，最終自然冷卻至室溫，得到非貴金屬催化劑。進(jìn)一步地，其中步驟(1)中乙酰丙酮鎳、乙酰丙酮鋅、醋酸鉀、α-al2o3、二甲基酰胺(dfm)、石墨烯的配比為8.7～30g:20～40g:2.5～7.5g:100g：100～150ml:20～30g。進(jìn)一步地，其中步驟(1)中浸漬條件為溫度控制在70～100℃，常壓攪拌10～15h。進(jìn)一步地，其中步驟(2)中干燥為在200～220℃下維持2～6小時(shí)。進(jìn)一步地，其中步驟(3)中程序升溫煅燒為120℃維持1小時(shí)，350℃維持3小時(shí)，500℃維持3小時(shí)，升溫速率為5℃/min。為實(shí)現(xiàn)第二目的，本發(fā)明公開(kāi)了非貴金屬催化劑的應(yīng)用方法，包括以下步驟：步驟1)：將催化劑加入至裝有nmp溶劑的漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，由漿態(tài)床反應(yīng)器底部通入氮?dú)夤呐?；步驟2)：通過(guò)通入氮?dú)鈱⑷芤褐锌諝廒s凈，并使反應(yīng)器內(nèi)為氮?dú)猸h(huán)境后，引入由電石發(fā)生器產(chǎn)生的乙炔氣，乙炔氣經(jīng)凈化后直接通入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)引入氫氣，氣體由漿態(tài)床反應(yīng)器底部通入，連續(xù)反應(yīng)；步驟3)：待溫升穩(wěn)定后收集漿態(tài)床頂部流出的氣相產(chǎn)物，即得到乙烯產(chǎn)品。進(jìn)一步地，其中步驟2)中氫氣和乙炔摩爾比為4:1，操作空速為30000ml/(g-cat·h)。進(jìn)一步地，其中步驟2)中連續(xù)反應(yīng)的條件為操作壓力為常壓，反應(yīng)溫度控制在150℃。進(jìn)一步地，其中步驟2)中乙炔體積濃度大于98.0％，氫氣體積濃度大于99.0％。本發(fā)明還公開(kāi)了一種由上述非貴金屬催化劑的合成方法制備得到的非貴金屬催化劑。從實(shí)現(xiàn)第一發(fā)明目的之方案中可以看出，本發(fā)明在傳統(tǒng)的催化劑活性組分基礎(chǔ)上提出第三種活性催化劑，采用了石墨烯作為強(qiáng)化劑，在非水溶劑中合成了催化劑。催化劑煅燒后用氫氣進(jìn)行還原后可直接應(yīng)用于漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)。本發(fā)明的催化劑使用方便，且偏堿性，可減少乙炔聚合，提高乙烯的選擇性。按照實(shí)現(xiàn)第二發(fā)明目的之步驟來(lái)選擇催化制備乙烯的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證表明，非貴金屬基zn、ni和k催化劑，在dfm反應(yīng)氣氛下的漿態(tài)床中，能夠使活性組分分散更加均勻，溶劑熱穩(wěn)定性較高強(qiáng)，催化劑活性提高，抑制了高聚物的產(chǎn)生，進(jìn)一步提高了乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性。下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說(shuō)明。附圖說(shuō)明圖1是本發(fā)明中公開(kāi)的高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑的合成方法的示意流程圖。具體實(shí)施方式以下實(shí)施例用于具體說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。實(shí)施例1一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑，其活性組分為ni、zn和k，其載體為α-al2o3，并以dfm為溶劑，以石墨烯為強(qiáng)化劑，在非水條件下合成，煅燒后在氫氣氛圍下進(jìn)行還原。本實(shí)施例中非貴金屬催化劑的制備方法，其具體步驟如下：在框s100所示的步驟(1)處，根據(jù)催化劑合成配比，分別稱(chēng)取或量取乙酰丙酮鎳10.5g、乙酰丙酮鋅31.5g、醋酸鉀5.4g、α-al2o3100g、dfm120ml以及石墨烯20g，在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行浸漬，溫度控制為100℃，常壓，攪拌8h。在框s200所示的步驟(2)處，將上述混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在220℃下維持6小時(shí)。在框s300所示的步驟(3)處，將上述固體物質(zhì)，在空氣氛圍下于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，其中120℃維持1小時(shí)，350℃維持3小時(shí)，500℃維持3小時(shí)，升溫速率為5℃/min，最終自然冷卻至室溫，得到所述非貴金屬催化劑。應(yīng)用前將得到的催化劑在氫氣氛圍下還原，其中氫氣與氮?dú)獗壤秊?:1，總流量為500ml/min，在400℃下還原3小時(shí)即得所需催化劑，密閉保存以備用。實(shí)施例2一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑，其活性組分為ni、zn和k，其載體為α-al2o3，并以dfm為溶劑，以石墨烯為強(qiáng)化劑，在非水條件下合成，煅燒后在氫氣氛圍下進(jìn)行還原。本實(shí)施例中非貴金屬催化劑的制備方法，其具體步驟如下：在框s100所示的步驟(1)處，根據(jù)催化劑合成配比，分別稱(chēng)取乙酰丙酮鎳8.7g、乙酰丙酮鋅20g、醋酸鉀2.5g、α-al2o3100g、dfm100ml、石墨烯20g，在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行浸漬，溫度控制為70℃，常壓，攪拌10h。在框s200所示的步驟(2)處，將上述混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在200℃下維持2小時(shí)。在框s300所示的步驟(3)處，將上述固體物質(zhì)，在空氣氛圍下于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，其中120℃維持1小時(shí)，350℃維持3小時(shí)，500℃維持3小時(shí)，升溫速率為5℃/min，最終自然冷卻至室溫。應(yīng)用前將得到的催化劑在氫氣氛圍下還原，其中氫氣與氮?dú)獗壤秊?:1，總流量為500ml/min，在420℃下還原5小時(shí)即得所需催化劑，密閉保存以備用。實(shí)施例3一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑，其活性組分為ni、zn和k，其載體為α-al2o3，并以dfm為溶劑，以石墨烯為強(qiáng)化劑，在非水條件下合成，煅燒后在氫氣氛圍下進(jìn)行還原。本實(shí)施例中非貴金屬催化劑的制備方法，其具體步驟如下：在框s100所示的步驟(1)處，根據(jù)催化劑合成配比，分別稱(chēng)取乙酰丙酮鎳30g、乙酰丙酮鋅40g、醋酸鉀7.5g、α-al2o3100g、dfm150ml、石墨烯30g，在帶有攪拌和加熱裝置的反應(yīng)釜內(nèi)進(jìn)行浸漬，溫度控制為100℃，常壓，攪拌15h；在框s200所示的步驟(2)處，將上述混合液離心分離，取固體物質(zhì)用無(wú)水乙醇洗滌抽濾2～3次后干燥，在220℃下維持6小時(shí)；在框s300所示的步驟(3)處，將上述固體物質(zhì)，在空氣氛圍下于馬弗爐內(nèi)程序升溫煅燒，其中120℃維持1小時(shí)，350℃維持3小時(shí)，500℃維持3小時(shí)，升溫速率為5℃/min，最終自然冷卻至室溫。應(yīng)用前將得到的催化劑在氫氣氛圍下還原，其中氫氣與氮?dú)獗壤秊?:1，總流量為500ml/min，在450℃下還原6小時(shí)即得所需催化劑，密閉保存以備用實(shí)施例4一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的應(yīng)用方法，它是以電石通過(guò)濕法制備凈化后的高濃度乙炔為原料，通過(guò)催化劑的作用，在含dfm溶劑中的漿態(tài)床內(nèi)合成乙烯的方法。其具體包括以下步驟：步驟1)：將催化劑加入至裝有dfm溶劑的漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，由漿態(tài)床反應(yīng)器底部通入氮?dú)夤呐?；步驟2)：將溶液內(nèi)空氣趕凈并使?jié){態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)為氮?dú)猸h(huán)境后，引入由電石發(fā)生器產(chǎn)生的乙炔氣，乙炔氣經(jīng)凈化后直接通入漿態(tài)床反應(yīng)器內(nèi)，同時(shí)引入氫氣，氣體由漿態(tài)床反應(yīng)器底部通入，連續(xù)反應(yīng)；步驟3)：待溫升穩(wěn)定后收集漿態(tài)床反應(yīng)器頂部流出的氣相產(chǎn)物，即得到乙烯產(chǎn)品。優(yōu)選地，其中步驟2)中氫氣和乙炔摩爾比為4:1，操作空速為30000ml/(g-cat·h)。優(yōu)選地，其中步驟2)中連續(xù)反應(yīng)的條件為操作壓力為常壓，反應(yīng)溫度控制在150℃。優(yōu)選地，其中步驟2)中乙炔體積濃度大于98.0％，氫氣體積濃度大于99.0％。本發(fā)明通過(guò)了選擇催化加氫制備乙烯的實(shí)驗(yàn)驗(yàn)證，驗(yàn)證時(shí)采用的步驟和具體實(shí)施方式所示步驟基本相同，實(shí)驗(yàn)后各項(xiàng)指標(biāo)的檢測(cè)采用氣相色譜分析，其中乙炔轉(zhuǎn)化率和生成乙烯的選擇性計(jì)算方式分別為：式中，c為反應(yīng)產(chǎn)物氣的百分組成，ccn為高聚物百分組成。催化劑配比及其應(yīng)用方法所得驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)下表1：表1驗(yàn)證例1234乙酰丙酮鎳g8.710.521.929.5乙酰丙酮鋅g2031.535.640醋酸鉀g8.75.46.47.5α-al2o3g100100100100dfmml100120130150石墨烯g20203535氫氣和乙炔摩爾比4:14:14:14:1反應(yīng)溫度℃150150150150乙炔轉(zhuǎn)化率％909898.599.1乙烯選擇性％82.590.286.784.4從驗(yàn)證表中可以看出，應(yīng)用本發(fā)明的一種高濃度乙炔選擇加氫制乙烯的非貴金屬催化劑及其應(yīng)用方法，各項(xiàng)衡量指標(biāo)均較好。其中，采用高濃度乙炔氣為原料氣選擇催化加氫制備乙烯，通過(guò)本發(fā)明驗(yàn)證例2，乙炔轉(zhuǎn)化率可達(dá)98％，乙烯的選擇性也高達(dá)90.2％。效果明顯優(yōu)于授權(quán)專(zhuān)利(cn101402541)的86％的乙烯選擇性。本發(fā)明的催化劑對(duì)乙烯的選擇性有所提高。以上所述實(shí)施例僅表達(dá)了本發(fā)明的實(shí)施方式，其描述較為具體和詳細(xì)，但并不能因此而理解為對(duì)本發(fā)明專(zhuān)利范圍的限制。應(yīng)當(dāng)指出的是，對(duì)于本領(lǐng)域的普通技術(shù)人員來(lái)說(shuō)，在不脫離本發(fā)明構(gòu)思的前提下，還可以做出若干變形和改進(jìn)，這些都屬于本發(fā)明的保護(hù)范圍。因此，本發(fā)明專(zhuān)利的保護(hù)范圍應(yīng)以所附權(quán)利要求為準(zhǔn)。當(dāng)前第1頁(yè)12