本發(fā)明涉及化學領域，具體涉及石墨烯負載鎳加氫催化劑的制備方法和應用。

背景技術(shù)：

草酸二甲酯選擇性加氫催化劑活性和成本限制了現(xiàn)在乙醇酸制備工業(yè)的發(fā)展。常用商業(yè)催化劑為鈀基催化劑、金基催化劑等貴金屬材料，它們擁有良好的草酸二甲酯催化加氫活性和選擇性，但是過高的成本限制了他們的擴大化應用以及在工業(yè)生產(chǎn)中的普及。而低成本的銅基催化劑，其催化劑壽命尚達不到工業(yè)化生產(chǎn)的需求。為了滿足工業(yè)上生產(chǎn)乙醇酸對低成本、長壽命加氫催化劑的需求，開發(fā)高效的加氫催化劑是非常必要的。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種石墨烯負載鎳加氫催化劑的制備方法，該石墨烯負載鎳催化劑對草酸二甲酯加氫具有高催化活性和選擇性，容易實現(xiàn)大規(guī)模制備，有望獲得商業(yè)應用。

為了實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

石墨烯負載鎳加氫催化劑的制備方法，它包括以下步驟：

(1)通過hummer’s法制備氧化石墨，過濾分離后重新分散在一定量的有機胺水溶液中，超聲一段時間后抽濾收集待用；

(2)稱取一定量的醋酸鎳加入濃氨水直至沉淀完全溶解，將步驟(1)所得氧化石墨重新分散在水溶液中，并加入上述醋酸鎳的氨水溶液，超聲一段時間；

(3)將步驟(2)所得混合溶液加熱蒸氨，直至中性后抽濾分離，得到催化劑前驅(qū)體。所得催化劑前驅(qū)體置于管式爐中升溫陳化一段時間，并得到最終成品催化劑。

步驟(1)中氧化石墨為3g，有機胺溶液為70℃，包含10～30g十六烷基三甲基溴化銨和10～30g三聚氰胺的400ml熱水溶液，超聲頻率為70khz，功率2000w，時間為3小時。

步驟(2)中醋酸鎳為1.3～3.3g，醋酸鎳水溶液為20ml，氨水濃度為25％～28％，氧化石墨分散用水溶液為750～1500ml，超聲頻率為70khz，功率2000w，時間為1小時。

步驟(3)中加熱蒸氨速度為85～95℃。管式爐中升溫速率為0.5℃/min，陳化溫度為500℃，陳化時間為3h。

以上制備方法獲得的石墨烯負載鎳催化劑應用于草酸二甲酯選擇性加氫生產(chǎn)乙醇酸甲酯。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明所述制得的石墨烯負載鎳催化劑具有以下優(yōu)點：(1)制備方法簡單，催化劑負載量高，容易實現(xiàn)大規(guī)模制備，有望獲得商業(yè)應用。

(2)該催化劑具有高草酸二甲酯催化加氫活性和選擇性。

附圖說明

圖1是實施例1所制得的石墨烯負載鎳加氫催化劑的透射電鏡圖。

圖2是實施例1所制得的石墨烯負載鎳加氫催化劑的能譜。

圖3是實施例1所制得的石墨烯負載鎳加氫催化劑的固定床催化草酸二甲酯加氫評價產(chǎn)物的氣相色譜譜圖。

具體實施方式

本發(fā)明提供了石墨烯負載鎳加氫催化劑的制備方法和應用，屬于化學領域。制備方法為，在一定的有機胺插層劑存在的條件下超聲剝離氧化石墨獲得石墨烯，并通過蒸氨法負載鎳。該產(chǎn)物催化劑具備以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明結(jié)合石墨烯提供的高選擇性和鎳對加氫反應的高催化活性，首次將石墨烯負載鎳用在草酸二甲酯選擇性加氫上。(2)制備方法簡單，催化劑負載量高，容易實現(xiàn)大規(guī)模制備，有望獲得商業(yè)應用。下面結(jié)合附圖和具體實施例對本發(fā)明進行詳細的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例1：

石墨烯負載鎳加氫催化劑的制備方法，它包括以下步驟：

(1)通過hummer’s法制備氧化石墨，過濾分離后稱取3g氧化石墨重新分散在400ml含有15g十六烷基三甲基溴化銨和10g三聚氰胺的70℃水溶液中，使用70khz，2000w超聲裝置超聲3小時后抽濾收集待用。

(2)稱取3.3g醋酸鎳溶于20ml水中，滴加28％濃氨水直至沉淀完全溶解，將步驟(1)所得石墨烯重新分散在750ml水溶液中，并加入上述醋酸鎳的氨水溶液，使用70khz2000w超聲裝置超聲1小時。

(3)將步驟(2)所得混合溶液加熱至95℃蒸氨，直至溶液中性后抽濾分離，得到催化劑前驅(qū)體。所得催化劑前驅(qū)體置于管式爐中0.5℃/min升溫至500℃陳化3h，并得到最終成品催化劑。

本實施例的石墨烯負載鎳加氫催化劑的制備方法所制得的石墨烯負載鎳加氫催化劑為一種粉體材料，其微觀結(jié)構(gòu)如圖1所示。

本發(fā)明使用的催化劑性能的評測方法如下：

稱取3g本實施例制備的催化劑，和21g二氧化硅粉末充分混合擠條，將其裝載到固定床反應器中，在一定的氫氣空速下進行活化。然后使用甲醇為草酸二甲酯載氣，在一定的氫酯比和空速下反應，出料口收集產(chǎn)品并進行相關(guān)測試。

圖1為石墨烯負載鎳加氫催化劑的透射電鏡照片，從中可以看出，石墨烯片層很薄，其上高比率地負載了鎳納米顆粒。

圖2為石墨烯負載鎳加氫催化劑的能譜數(shù)據(jù)，展示了石墨烯負載鎳加氫催化劑其中的c，ni，o所占的比例，其中鎳達到了20％的比率。

圖3為石墨烯負載鎳加氫催化劑對固定床草酸二甲酯選擇性加氫評價產(chǎn)物的氣相色譜測試結(jié)果，可以看出，該催化劑對草酸二甲酯(dmo)加氫制備乙醇酸甲酯(mg)具有很高的轉(zhuǎn)化率和選擇性，其中dmo大比例地轉(zhuǎn)化成了mg，少量生成了eg(乙二醇)，其轉(zhuǎn)化率達到了98％，選擇性90％。

發(fā)明人在探索新型高性能草酸二甲酯選擇性加氫催化劑的過程中，本發(fā)明對其它金屬型加氫催化劑進行了相關(guān)的合成和評測，發(fā)現(xiàn)高比表面的鎳納米顆粒具備很高的加氫活性，同時石墨烯的存在可以起到分散鎳顆粒并阻止其融合團聚的作用，因此本發(fā)明石墨烯負載鎳催化劑是理想的加氫催化劑類型。另外本發(fā)明石墨烯的離域面對于兩個雙鍵的草酸二甲酯具有單個雙鍵吸附的特性，因而造成兩個原本化學環(huán)境相同的雙鍵產(chǎn)生差異，石墨烯產(chǎn)生的位阻可以保護被吸附雙鍵，鎳顆粒的加氫活性可以催化另一個雙鍵的加氫反應，從而實現(xiàn)選擇性加氫制備乙醇酸甲酯的目的。

技術(shù)特征：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明提供了石墨烯負載鎳加氫催化劑的制備方法和應用，屬于化學領域。制備方法為，在一定的有機胺插層劑存在的條件下超聲剝離氧化石墨獲得石墨烯，并通過蒸氨法負載鎳。該產(chǎn)物催化劑具備以下優(yōu)點：(1)本發(fā)明結(jié)合石墨烯提供的高選擇性和鎳對加氫反應的高催化活性，首次將石墨烯負載鎳用在草酸二甲酯選擇性加氫上。(2)制備方法簡單，催化劑負載量高，容易實現(xiàn)大規(guī)模制備，有望獲得商業(yè)應用。

技術(shù)研發(fā)人員：王斌;邢周昊;于克生;梁鵬;吳維果;胡曉鳴;吳曉金
受保護的技術(shù)使用者：江蘇金聚合金材料有限公司
技術(shù)研發(fā)日：2017.03.27
技術(shù)公布日：2017.07.14