專利名稱：一種聚乙烯納米復(fù)合材料及其制法的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種聚乙烯納米復(fù)合材料。
本發(fā)明還涉及上述材料的制備方法。
背景技術(shù)：
聚乙烯納米復(fù)合材料由于蒙脫土片層的納米尺寸效應(yīng)(至少一維小于100nm)，將無機(jī)納米粒子的剛性、阻隔性能與聚烯烴基體的易加工性結(jié)合起來，得到物理力學(xué)性能優(yōu)異的復(fù)合材料。
聚合物熔體插層復(fù)合(Macromol Rapid Commun，1999，20423；J EngMater Technol，1999，121483；Macromolecules，1997，306333；合成樹脂及塑料，2000，1744)通常以兩步法合成復(fù)合材料。首先通過離子交換用有機(jī)銨或其它官能化有機(jī)硅置換粘土或?qū)訝罟杷猁}層間的堿金屬或堿土金屬離子，這樣改性使通常親水的云母型硅酸鹽變成親油性，并且使硅酸鹽片層的層間距增加，有利于改性顆粒分散于聚合物基體中。其次，能夠熔融加工的聚合物在高剪切下與改性有機(jī)粘土顆粒融為一體，得到高物理性能的聚合物復(fù)合材料。但這種制備方法難以制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。雖然能用于聚丙烯復(fù)合材料，必須將有機(jī)銨改性蒙脫土，改性丙烯齊聚物與聚丙烯熔融擠出才行。
聚合物溶液插層復(fù)合(Polym Bull，1998，41107；J Mater Sci Lett，1997，161670；J Mater Sci，2000，351045)只能使蒙脫土片層以2～5層堆積，得不到剝離型蒙脫土/聚乙烯納米復(fù)合材料。有機(jī)銨改性蒙脫土，改性聚烯與聚丙烯溶液共混制備復(fù)合材料時由于有機(jī)溶劑的使用，不利于后處理及環(huán)境保護(hù)。
單體插層原位聚合復(fù)合(Chem Commun，19992179；Macromol RapidCommun，1999，20423；DE 19 846 314(2000)；Macromol Rapid Commun，2000，2157)是目前效果最好的聚烯烴/蒙脫土納米復(fù)合材料制備方法，但已有的報道中或者使用有機(jī)銨改性蒙脫土，或者在聚合過程中外加共單體，增加了系統(tǒng)的復(fù)雜性與成本，不利于商業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于提供一種聚乙烯納米復(fù)合材料；本發(fā)明的另一目的在于提供上述材料的制備方法。
本發(fā)明克服了現(xiàn)有技術(shù)中蒙脫土片層剝離效果差或制備過程復(fù)雜的缺點(diǎn)，將乙烯齊聚催化劑負(fù)載于蒙脫土層間，原位生成的α-烯烴(選擇性大于97mol％)，在蒙脫土層間與乙烯、丙烯、苯乙烯、降冰片烯單體或其混合單體共聚得到插層型或剝離型聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
本發(fā)明的一種聚乙烯納米復(fù)合材料，蒙脫土片層部分或全部剝離后，均勻分散在聚烯烴中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的含量為1-10％(重量百分比)。
所述聚烯烴為C4＝-C30＝的α-烯烴與乙烯、丙烯、苯乙烯、降冰片烯的二元共聚物或多元共聚物。
所述蒙脫土為無機(jī)材料，可以是Na-蒙脫土，Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土，其比表面積50-1000m2/g，孔徑5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，陽離子交換容量優(yōu)選為80-120meq/100g。
本發(fā)明提供的聚乙烯納米復(fù)合材料的制法，按下列順序進(jìn)行1、蒙脫土載體的制備將蒙脫土20-80℃時真空干燥2-16小時，用無水非極性溶劑攪拌4-12小時過濾，非極性溶劑與蒙脫土的重量比為10∶1-1∶1，過濾溶劑后加入烷基鋁或烷基鋁氧烷攪拌處理，烷基鋁或烷基鋁氧烷中鋁與蒙脫土重量比1∶2-1∶5，30-100℃攪拌4-12小時，用無水非極性溶劑洗滌，過濾，20-80℃干燥，制得蒙脫土載體。無水非極性溶劑主要包括甲苯、庚烷或己烷。
優(yōu)選制備方案如下將蒙脫土在20-80℃時真空干燥2-16小時，加入無水非極性溶劑，所述無水非極性溶劑與蒙脫土的重量比10∶1-1∶1，在30-100℃攪拌處理4-12小時，過濾溶劑后加入烷基鋁或烷基鋁氧烷，所述烷基鋁或烷基鋁氧烷中鋁與蒙脫土重量比1∶2-1∶5，于30-80℃攪拌處理4-12小時，將未負(fù)載的烷基鋁或烷基鋁氧烷用無水非極性溶劑洗滌，過濾，干燥得到蒙脫土載體。
2、蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑的制備將以上所得蒙脫土載體中加入乙烯齊聚催化劑(如鈦酸正丁酯、二乙基己酸鉻或α-雙亞胺吡啶鐵絡(luò)合物)，所述齊聚催化劑中活性金屬與蒙脫土重量比1∶999-1∶99，用非極性溶劑洗去未負(fù)載的齊聚催化劑，30-80℃干燥得到蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑。
3、聚乙烯納米復(fù)合材料的制備在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障拢瑢⑼榛X或烷基鋁氧烷溶液和蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑分散于非極性有機(jī)溶劑中，所述烷基鋁或烷基鋁氧烷中Al與齊聚催化劑中活性金屬摩爾比8-2000，通入乙烯單體，乙烯單體的壓力0.1-1MPa，在20-80℃進(jìn)行齊聚反應(yīng)1-15分鐘，再加入乙烯、丙烯、苯乙烯、降冰片烯單體或其混合單體，乙烯與其單體的摩爾比100-50，按烷基鋁或烷基鋁氧烷與助催化劑烯烴共聚催化劑活性金屬摩爾比100∶1-2000∶1加入助催化劑烯烴共聚催化劑(如二茂鋯、甲基硅橋二茚基二氯化鋯、乙基橋二茚基二氯化鋯)進(jìn)行聚合反應(yīng)0.5-2小時，加入酸化乙醇100-1000毫升終止共聚反應(yīng)，洗滌，30-80℃干燥得到聚乙烯納米復(fù)合材料。
本發(fā)明具有如下特點(diǎn)1、本發(fā)明的制備方法是齊聚催化劑的催化活性中心在蒙脫土層間或表面催化烯烴單體齊聚先形成α-烯烴，然后在共聚催化劑的作用下α-烯烴與乙烯、丙烯、苯乙烯、降冰片烯單體或其混合單體于蒙脫土層間原位共聚，形成蒙脫土片層均勻分散在聚烯烴基體中的復(fù)合材料，具有優(yōu)異的阻隔性能，熱性能和物理力學(xué)性能。
2、本發(fā)明的聚乙烯納米復(fù)合材料可用于制備蒙脫土/α-烯烴-乙烯共聚物納米復(fù)合材料，蒙脫土/α-烯烴-丙烯共聚物納米復(fù)合材料，蒙脫土/α-烯烴-苯乙烯共聚物納米復(fù)合材料，蒙脫土/α-烯烴-降冰片烯共聚物納米復(fù)合材料或蒙脫土/相關(guān)的多元共聚物納米復(fù)合材料。
3、本發(fā)明的制備方法中蒙脫土載體化催化劑的合成方法簡單，有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
4、本發(fā)明的聚乙烯納米復(fù)合材料適應(yīng)范圍廣，聚合物的分子量可控，可采用漿液聚合法或本體聚合法制備聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
5、本發(fā)明的制備方法，用于α-烯烴與乙烯、丙烯、苯乙烯、降冰片烯單體或其混合單體共聚時，共聚物分子量分布寬，具有彈塑性。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1蒙脫土載體的制備將蒙脫土在20℃時真空干燥16小時，用無水甲苯或其它非極性溶劑(溶劑與蒙脫土的重量比按10∶1)在30℃時攪拌處理12小時，過濾溶劑后加入1.4M的甲基鋁氧烷(甲基鋁氧烷溶液中鋁與蒙脫土的重量比按5∶1)于30℃時攪拌處理12小時，將未負(fù)載的甲基鋁氧烷用甲苯洗滌干燥得到蒙脫土載體。
蒙脫土載體化乙烯二聚催化劑的制備稱取5克上述蒙脫土，加入34.8毫升0.03M Ti(OBu4)溶液在50℃下反應(yīng)8小時；用甲苯洗去未負(fù)載的Ti(OBu4)；抽真空干燥得到鈦含量4wt‰的蒙脫土載體化乙烯二聚催化劑。
聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備向氮?dú)夂鸵蚁┏浞纸粨Q后的250毫升的三口瓶中加入100毫升甲苯，在攪拌下于40℃下加入三乙基鋁的甲苯溶液，再加入0.0437克上述蒙脫土載體化乙烯二聚催化劑，在乙烯的壓力為1.03×105Pa的條件下，進(jìn)行二聚反應(yīng)1分鐘后，生成1-丁烯，再加入甲基鋁氧烷溶液，二甲基硅橋二茚基二氯化鋯進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘后，加入100毫升酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
實(shí)施例2蒙脫土載體的制備將蒙脫土在80℃時真空干燥2小時，用無水甲苯或其它非極性溶劑(溶劑與蒙脫土的重量比按1∶1)在100℃時攪拌處理4小時，過濾溶劑后加入1.4M的甲基鋁氧烷(甲基鋁氧烷溶液中鋁與蒙脫土的重量比按2∶1)于80℃時攪拌處理4小時，將未負(fù)載的甲基鋁氧烷用甲苯洗滌干燥得到蒙脫土載體。
蒙脫土載體化乙烯二聚催化劑的制備同實(shí)施例1。
聚乙烯納米復(fù)合材料的制備其它同實(shí)施例1，操作條件及聚乙烯納米復(fù)合材料的特性列于表1。
實(shí)施例3蒙脫土載體的制備將蒙脫土在60℃時真空干燥8小時，用無水甲苯或其它非極性溶劑(溶劑與蒙脫土的重量比按1∶1)在70℃時攪拌處理8小時，過濾溶劑后加入1.4M的甲基鋁氧烷(甲基鋁氧烷溶液中鋁與蒙脫土的重量比按3∶1)于50℃時攪拌處理8小時，將未負(fù)載的甲基鋁氧烷用甲苯洗滌干燥得到蒙脫土載體。
蒙脫土載體化乙烯二聚催化劑的制備同實(shí)施例1。
聚乙烯納米復(fù)合材料的制備向氮?dú)夂鸵蚁┏浞纸粨Q后的250毫升的三口瓶中加入100毫升甲苯，在攪拌下于50℃下加入三乙基鋁的甲苯溶液，再加入0.0437克上述蒙脫土載體化乙烯二聚催化劑，在乙烯的壓力為1.03×105Pa的條件下，進(jìn)行二聚反應(yīng)3分鐘后，生成1-丁烯，再加入甲基鋁氧烷，乙基橋二茚基二氯化鋯進(jìn)行聚合反應(yīng)30分鐘后，加入100毫升酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
實(shí)施例4乙烯齊聚催化劑的制備在100毫升的二口瓶中加入15毫升甲苯和0.22克Cr(EH)3形成墨綠色溶液(根據(jù)USP 4,777,315合成)，同時依次加入0.11毫升2，5-二甲基吡咯，0.1毫升四氯化鍺，然后在30分鐘內(nèi)一邊攪拌一邊緩慢加入1.9M的三乙基鋁3.4毫升，得到褐色到褐黃色溶液和一種沉淀，過濾溶液后用25毫升壬烷稀釋得到乙烯齊聚催化劑Cr(EH)3含量0.0088g/mL的金黃色溶液(根據(jù)USP 5,523,507合成)。
蒙脫土載體的制備將Na-蒙脫土60℃時真空干燥9小時，加入1.8M的三乙基鋁(三乙基鋁溶液中鋁與蒙脫土的重量比按5∶1)于50℃時攪拌處理8小時，將未反應(yīng)的三乙基鋁用甲苯洗滌干燥得到Na-蒙脫土載體。
蒙脫土載體化乙烯三聚催化劑的制備稱取3克上述三乙基鋁處理過的蒙脫土；加入31.5毫升上述Cr(EH)3含量0.0088g/mL的金黃色溶液(鉻與蒙脫土的重量比為5∶95)，在室溫下反應(yīng)24小時；用甲苯洗去未負(fù)載的Cr(EH)3；依次加入0.078毫升2，5-二甲基吡咯，0.06毫升四氯化鍺，1.9M的三乙基鋁2.04毫升，在室溫下攪拌1小時，將其中的甲苯溶劑抽真空除去，加入9毫升壬烷(根據(jù)USP 5,523,507合成)；得到鉻含量1.28wt‰的蒙脫土載體化乙烯三聚催化劑。
聚乙烯納米復(fù)合材料的制備向氮?dú)夂鸵蚁┏浞纸粨Q后的250毫升的三口瓶中加入100毫升甲苯，在攪拌下于50℃下加入三乙基鋁溶液，再加入1.22克上述蒙脫土載體化乙烯三聚催化劑，在乙烯的壓力為1.03×105Pa的條件下，進(jìn)行齊聚反應(yīng)15分鐘后，加入甲基鋁氧烷溶液，乙基橋二茚基二氯化鋯進(jìn)行原位共聚反應(yīng)30分鐘后，加入100毫升酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
實(shí)施例5乙烯齊聚催化劑的制備同實(shí)施例4。
蒙脫土載體的制備將Na-蒙脫土50℃時真空干燥10小時，加入1.8M的三乙基鋁(三乙基鋁溶液中鋁與蒙脫土的重量比按2∶1)于50℃時攪拌處理8小時，將未反應(yīng)的三乙基鋁用甲苯洗滌干燥得到Na-蒙脫土載體。
蒙脫土載體化乙烯三聚催化劑的制備稱取3克上述三乙基鋁處理過的蒙脫土，室溫下抽真空5小時；加入33.6毫升上述Cr(EH)3含量0.0088g/mL的金黃色溶液(鉻與蒙脫土的重量比為5∶95)，同時加入甲苯溶劑30毫升在室溫下反應(yīng)24小時；用甲苯洗去未負(fù)載的Cr(EH)3；依次加入0.078毫升2，5-二甲基吡咯，0.06毫升四氯化鍺，1.9M的三乙基鋁2.04毫升，在室溫下攪拌1小時，將其中的甲苯溶劑抽真空除去，加入9毫升壬烷(根據(jù)USP 5,523,507合成)；得到鉻含量1.36wt‰的蒙脫土載體化乙烯三聚催化劑。
聚乙烯納米復(fù)合材料的制備向氮?dú)夂鸵蚁┏浞纸粨Q后的250毫升的三口瓶中加入100毫升甲苯，在攪拌下于50℃下加入2毫升三乙基鋁的甲苯溶液(1.8M)，再加入0.783克上述蒙脫土載體化乙烯三聚催化劑，在乙烯的壓力為1.03×105Pa的條件下，進(jìn)行齊聚反應(yīng)15分鐘后，加入2.9毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(1.4M)，4μmol甲基硅橋二茚基二氯化鋯進(jìn)行原位共聚反應(yīng)1小時后，加入100毫升酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
實(shí)施例6
乙烯齊聚催化劑的制備同實(shí)施例4。
蒙脫土載體的制備將Na-蒙脫土70℃時真空干燥8小時，加入1.8M的三乙基鋁(三乙基鋁溶液與蒙脫土的重量比按4∶1)于50℃時攪拌處理8小時，將未反應(yīng)的三乙基鋁用甲苯洗滌干燥得到Na-蒙脫土載體。
蒙脫土載體化乙烯三聚催化劑的制備稱取3克上述三乙基鋁處理過的蒙脫土，室溫下抽真空6小時；加入28.9毫升上述Cr(EH)3含量0.0088g/mL的金黃色溶液(鉻與蒙脫土的重量比為5∶95)，同時加入甲苯溶劑30毫升在室溫下反應(yīng)24小時；用甲苯洗去未負(fù)載的Cr(EH)3；依次加入0.078毫升2，5-二甲基吡咯，0.06毫升四氯化鍺，1.9M的三乙基鋁2.04毫升，在室溫下攪拌1小時，將其中的甲苯溶劑抽真空除去，加入9毫升壬烷(根據(jù)USP 5,523,507合成)；得到鉻含量1.19wt‰的蒙脫土載體化乙烯三聚催化劑。
聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的制備向氮?dú)夂鸵蚁┏浞纸粨Q后的250毫升的三口瓶中加入100毫升甲苯，在攪拌下于50℃下加入2毫升三乙基鋁的甲苯溶液(1.8M)，再加入1.311克上述蒙脫土載體化乙烯三聚催化劑，在乙烯的壓力為1.03×105Pa的條件下，進(jìn)行齊聚反應(yīng)10分鐘后，加入2.9毫升甲基鋁氧烷的甲苯溶液(1.4M)，4μmol乙基橋二茚基二氯化鋯進(jìn)行原位共聚反應(yīng)2小時后，加入100毫升酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
實(shí)施例7蒙脫土載體的制備將蒙脫土在80℃時真空干燥2小時，用無水甲苯或其它非極性溶劑(溶劑與蒙脫土的重量比按1∶1)在100℃時攪拌處理4小時，過濾溶劑后加入1.4M的三甲基鋁(甲基鋁溶液中鋁與蒙脫土的重量比按2∶1)于80℃時攪拌處理4小時，將未負(fù)載的甲基鋁氧烷用甲苯洗滌3次、過濾、干燥得到蒙脫土載體。
蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑的制備稱取5克上述蒙脫土，加入0.05克{(lán)[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4iPr)(根據(jù)J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144合成)，同時加入甲苯溶劑20mL在40℃反應(yīng)10小時；用甲苯洗去未負(fù)載的{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝-2-C6H4Me)，真空干燥得到Fe含量2.3wt‰的蒙脫土載體化催化劑。
聚乙烯納米復(fù)合材料的制備向氮?dú)夂鸵蚁┏浞纸粨Q后的250mL的三口瓶中加入100mL甲苯，在攪拌于20C下加入甲基鋁氧烷溶液，再加入0.0971克上述蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑，在乙烯的壓力為1.03×105Pa的條件下，進(jìn)行齊聚反應(yīng)15分鐘，在60℃加入甲基鋁氧烷溶液與甲基硅橋二茚基二氯化鋯進(jìn)行共聚反應(yīng)30分鐘后，加入100mL酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
實(shí)施例8蒙脫土載體的制備將蒙脫土在80℃時真空干燥2小時，用無水甲苯或其它非極性溶劑(溶劑與蒙脫土的重量比按1∶1)在100℃時攪拌處理4小時，過濾溶劑后加入1.4M的甲基鋁氧烷(甲基鋁氧烷溶液中鋁與蒙脫土的重量比按2∶1)于80℃時攪拌處理4小時，將未負(fù)載的甲基鋁氧烷用甲苯洗滌干燥得到蒙脫土載體。
蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑的制備稱取5克上述蒙脫土，加入0.03克{(lán)[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Me)(根據(jù)J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144合成)，同時加入甲苯溶劑15mL在60℃反應(yīng)6小時；用甲苯洗去未負(fù)載的{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Me)，真空干燥得到Fe含量1.9wt‰的蒙脫土載體化催化劑。
聚乙烯納米復(fù)合材料的制備向氮?dú)夂鸵蚁┏浞纸粨Q后的250mL的三口瓶中加入100mL甲苯，在攪拌于40℃下加入甲基鋁氧烷溶液，再加入0.1176克上述蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑，在乙烯的壓力為1.03×105Pa的條件下，進(jìn)行齊聚反應(yīng)15分鐘，在70℃加入甲基鋁氧烷溶液與乙基橋二茚基二氯化鋯進(jìn)行共聚反應(yīng)30分鐘后，加入100mL酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
實(shí)施例9蒙脫土載體的制備同實(shí)施例7。
蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑的制備稱取5克上述蒙脫土，加入0.06克{(lán)[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar＝2-C6H4Et)(根據(jù)J.Am.Chem.Soc.1998，120，7143-7144合成)，同時加入甲苯溶劑20mL在60℃反應(yīng)7小時；用甲苯洗去未負(fù)載的{[2-ArN＝C(Me))2C5H3N]FeCl2}(Ar-＝2-C6H4Et)，真空干燥得到Fe含量2.5wt‰的蒙脫土載體化催化劑。
聚乙烯納米復(fù)合材料的制備向氮?dú)夂鸵蚁┏浞纸粨Q后的250mL的三口瓶中加入100mL甲苯，在攪拌于50℃下加入甲基鋁氧烷溶液，再加入0.0895克上述蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑，在乙烯的壓力為1.03×105Pa的條件下，進(jìn)行齊聚反應(yīng)15分鐘，在80℃加入甲基鋁氧烷溶液與乙基橋二茚基二氯化鋯進(jìn)行共聚反應(yīng)30分鐘后，加入100mL酸化乙醇終止反應(yīng)，洗滌，干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料，操作條件及聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料的特性列于表1。
表1操作條件及聚乙烯納米復(fù)合材料的特性實(shí)施例 Al/Metal Zr Al/Zr 活性 蒙脫土 Mnd001Tmmol/mol μmol mol/mol 106g/(mol Zr·h) wt％ 104g/mol nm℃1 8 3.610000.24 10 5.6 1.3 1282 8 1.815001.56 3.1 3.5 ＞6 1233 8 7.2500 1.21 17.2 ＞6 1294 100 6 10004.53 97.6 1.6 1265 100 4 15004.91 47.1 ＞6 1256 100 2 20004.58 9.5 6.3 1.3 1257 10002 500 1.36 7.1 4.5 1.6 1288 15003 10002.89 2.7 5.9 ＞6 1279 20004 500 2.15 2.1 6.8 ＞6 129
權(quán)利要求
1.一種聚乙烯納米復(fù)合材料，蒙脫土片層部分或全部剝離并均勻分散在聚烯烴中，蒙脫土在納米復(fù)合材料中的含量為1-20％(重量百分比)；其比表面積50-1000m2/g，孔徑5-50nm，孔容0.3-500cm3/g，陽離子交換容量為80-120meq/100g。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述聚烯烴為C4＝-C30＝的α-烯烴與乙烯、丙烯、苯乙烯、降冰片烯的二元共聚物或多元共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的材料，其特征在于，所述蒙脫土為Na-蒙脫土，Mg-蒙脫土或Ca-蒙脫土。
4.一種制備如權(quán)利要求1所述材料的方法，其主要步驟如下a)蒙脫土載體的制備將蒙脫土在20-80℃時真空干燥2-16小時，用無水非極性溶劑攪拌4-12小時過濾，無水非極性溶劑與蒙脫土的重量比10∶1-1∶1，過濾溶劑后加入烷基鋁或烷基鋁氧烷，烷基鋁或烷基鋁氧烷中鋁與蒙脫土重量比1∶2-1∶5，于30-100℃攪拌處理4-12小時，將未負(fù)載的烷基鋁或烷基鋁氧烷用無水非極性溶劑洗滌，過濾，20-80℃干燥得到蒙脫土載體；b)蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑的制備將步驟a所得蒙脫土載體中加入乙烯齊聚催化劑，所述齊聚催化劑中活性金屬與蒙脫土重量比1∶999-1∶99，用非極性溶劑洗去未負(fù)載的齊聚催化劑，30-80℃干燥得到蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑；c)聚乙烯納米復(fù)合材料的制備在氮?dú)饣驓鍤鈿夥障?，將步驟b得到的蒙脫土載體化乙烯齊聚催化劑分散于非極性溶劑中，所述烷基鋁或烷基鋁氧烷中Al與齊聚催化劑中活性金屬摩爾比8-2000，通入乙烯單體，乙烯單體的壓力為0.1-1Mpa，在20-80℃齊聚反應(yīng)1-15分鐘，再加入乙烯、丙烯、苯乙烯、降冰片烯單體或其混合單體，乙烯與其單體的摩爾比為100-50，按烷基鋁或烷基鋁氧烷與烯烴共聚催化劑活性金屬摩爾比100∶1-2000∶1加入助催化劑烯烴共聚催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)0.5-2小時，加入酸化乙醇終止共聚反應(yīng)，洗滌，30-80℃干燥得到聚乙烯/蒙脫土納米復(fù)合材料。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所述乙烯齊聚催化劑為鈦酸正丁酯、二乙基己酸鉻或α-雙亞胺吡啶鐵絡(luò)合物。
6.根據(jù)權(quán)利要求4的制備方法，其特征在于，所述烯烴共聚催化劑為二茂鋯、甲基硅橋二茚基二氯化鋯或乙基橋二茚基二氯化鋯。
7.根據(jù)權(quán)利要求4所述的制備方法，其特征在于，所述非極性溶劑為甲苯、庚烷或已烷。
全文摘要
一種聚乙烯納米復(fù)合材料，蒙脫土片層部分或全部剝離并均勻分散在聚烯烴中，蒙脫土的含量為1－20％；比表面積50－1000m
文檔編號C08F10/00GK1510059SQ0215788
公開日2004年7月7日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月20日
發(fā)明者胡友良, 郭存悅, 賀愛華, 柯毓才, 張明革, 陸宏蘭, 柳忠陽, 方義群, 陳志堅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所, 美國臺塑公司