本發(fā)明屬于廢水處理技術(shù)領(lǐng)域，特別是用于吸附廢水中黃藥的處理方法。
背景技術(shù)：
黃藥是硫化礦浮選中應(yīng)用最廣的捕收劑，橡膠工業(yè)中也常用其作硫化促進(jìn)劑，也可用于分析化學(xué)和冶金工業(yè)，用途廣泛，但黃藥有刺激性臭味，中等毒性，工業(yè)廢水中常因含有黃藥而污染環(huán)境，需對(duì)廢水中黃藥進(jìn)行處理，使其達(dá)到排放標(biāo)準(zhǔn)，以保護(hù)生態(tài)環(huán)境。廢水中黃藥的去除主要有生物降解法、化學(xué)沉淀法、氧化法、離子交換法、吸附法、酸化法等，化學(xué)沉淀、氧化法及酸化法處理成本過大，不經(jīng)濟(jì)，且易造成二次污染，后續(xù)處理步驟復(fù)雜。生物降解法處理技術(shù)優(yōu)點(diǎn)多，但目前我國(guó)對(duì)生物法的研究仍處于實(shí)驗(yàn)室探索階段，并未應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)中，且生物菌的生長(zhǎng)不能準(zhǔn)確控制，易造成新的環(huán)境問題。離子交換法處理量小，且循環(huán)周期長(zhǎng)且成本高，不適用于連續(xù)處理大量的廢水。采用吸附劑進(jìn)行吸附具有有效、環(huán)保等特點(diǎn)，因此，在廢水處理領(lǐng)域，高效的吸附劑備受青睞。
目前對(duì)黃藥的吸附主要有納米材料、活性炭、蒙脫石及其改性物質(zhì)等。中國(guó)專利申請(qǐng)（公布號(hào)為CN105018744B）中向濕法煉鋅萃余液中加入三價(jià)鐵鹽使Fe3+濃度大于1g/L，然后控制反應(yīng)釜溫度為160℃~220℃、氧分壓為0.15MPa~0.8MPa條件下反應(yīng)2~4h，即能獲得脫除乙基黃藥、脂肪酸和氧肟酸等選礦藥劑的濕法煉鋅萃余液，該法能去除溶液中多種有機(jī)物，但該方法需加溫加壓。文獻(xiàn)“ADS-5型大孔吸附樹脂去除水中黃藥的試驗(yàn)研究”（張明星，李華昌，于力，湯淑芳.礦冶，2010，(01):91-93+97）中指出DS-5型大孔吸附樹脂可以有效的去除水中黃藥，但樹脂預(yù)處理過程復(fù)雜，且吸附時(shí)間也較長(zhǎng)，需5h左右才能達(dá)到飽和吸附。直接采用蒙脫土對(duì)黃藥進(jìn)行吸附作用很小，可以對(duì)蒙脫石進(jìn)行柱撐改性再吸附溶液中黃藥，也能達(dá)到較高去除率，但反應(yīng)時(shí)間一般也在60min左右。文獻(xiàn)“連續(xù)在線原位ATR-FTIR技術(shù)測(cè)定介孔CuAl2O4對(duì)黃藥的吸附”（東來，范迎菊，尹龍，孫中溪.物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2013，(02):371-376）中制備了介孔納米CuAl2O4用以吸附溶液中丁基和辛基黃藥，介孔納米CuAl2O4對(duì)黃藥有很強(qiáng)的吸附能力，在100 min的時(shí)間內(nèi)，CuAl2O4樣品對(duì)丁基和辛基黃藥的吸附量分別達(dá)到了236和300 mg·g-1。文獻(xiàn)“丁基黃藥在CuO表面吸附的二維連續(xù)在線原位ATR-FTIR光譜研究”（沈琪，范迎菊，尹龍，孫中溪. 物理化學(xué)學(xué)報(bào)，2014，(02):359-364）中采用制得的納米CuO對(duì)丁基黃藥進(jìn)行吸附，最大吸附量能達(dá)到529 mg·g-1，但吸附時(shí)間較長(zhǎng)，約500min左右達(dá)到飽和吸附。目前比較好的方法是文獻(xiàn)“活性炭對(duì)浮選廢水中黃藥的吸附特性研究”（程偉，張覃，馬文強(qiáng). 礦物學(xué)報(bào)，2010，(02):262-267）中采用活性炭在弱堿性（pH 7-8）環(huán)境下進(jìn)行，當(dāng)活性炭用量為0.3g/L，吸附時(shí)間為60min時(shí)，溶液中黃藥去除率可達(dá)95.82%，吸附量為696.91mg/g。可以看出上述這些吸附劑在合適的條件下均能達(dá)到較好的效果，但吸附時(shí)間比較長(zhǎng)，均要60min以上，因此探索一種吸附速率快、條件溫和，性質(zhì)穩(wěn)定的吸附材料對(duì)于廢水中黃藥的去除具有一定意義。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決的技術(shù)問題是：提供一種用于吸附廢水中黃藥的處理方法，采用球狀介孔二氧化硅，能夠大大提高吸附速率，吸附時(shí)間大大縮短，能夠達(dá)到15min，且無需改性處理，吸附效果好，性能穩(wěn)定，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題。
本發(fā)明采取的技術(shù)方案為：一種用于吸附廢水中黃藥的處理方法，包括球狀的介孔二氧化硅，將0.005g-0.05g的介孔二氧化硅加入含黃藥10 mg/L-60 mg/L的50 mL廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至3-6后，常溫磁力攪拌10 min-90 min后過濾。
上述球狀的介孔二氧化硅為自制的球狀MCM-41。
上述球狀的介孔二氧化硅還可替換為采用模板法合成的SBA-15或酸法合成的SBA-15。
上述球狀的介孔二氧化硅還可替換為改變表面活性劑鏈長(zhǎng)而合成的棒狀、螺旋狀或墨水瓶狀的介孔二氧化硅。
上述球狀的介孔二氧化硅的成分比例為：2 mmol-3 mmol十六烷基三甲基溴化銨、400 ml-500 ml去離子水、3.0 ml-4.0 ml的 2 mol/L NaOH和正硅酸乙酯TEOS 3 ml-5 ml，其制備方法如下：2 mmol -3 mmol十六烷基三甲基溴化銨取溶于400 ml-500 ml去離子水中，加入3.0 ml-4.0 ml的 2 mol/L NaOH溶液，加熱至80℃-100℃，然后在劇烈攪拌下滴加正硅酸乙酯TEOS 3 ml-5 ml，反應(yīng)2 h -3h，將反應(yīng)后溶液抽濾，并用甲醇和去離子水洗滌，烘干后于 600℃-800℃下煅燒3 h-5 h，去除介孔二氧化硅表面活性劑。
本發(fā)明的有益效果：與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明采用球狀的介孔二氧化硅具有高比表面積、大孔容、有序骨架結(jié)構(gòu)的特性，并調(diào)節(jié)pH為3-6時(shí)，對(duì)于廢水中黃藥的吸附效果明顯，使用介孔二氧化硅0.005g能將廢水溶液中黃藥脫除率達(dá)到97.56%，吸附量達(dá)到195.12 mg/g，而吸附時(shí)間為15min，相比現(xiàn)有的吸附時(shí)間為60 min左右，吸附時(shí)間大大縮短，吸附效率大大提高，且無需改性處理，吸附效果好，性能穩(wěn)定。
附圖說明
圖1 溶液中黃藥去除率隨時(shí)間的變化關(guān)系（溶液中黃藥含量為20 mg/L，pH5，MCM-41 0.005g）。
具體實(shí)施方式
球狀的介孔二氧化硅的制備：取2.74 mmol十六烷基三甲基溴化銨取溶于480 ml去離子水中，加入3.5 ml的 2 mol/L NaOH溶液，加熱至80℃，然后在劇烈攪拌下滴加正硅酸乙酯TEOS 5 ml，反應(yīng)2 h，將反應(yīng)后溶液抽濾，并用甲醇和去離子水洗滌，烘干后于 600℃下煅燒3 h，去除介孔二氧化硅表面活性劑，制得六方有序孔道球形介孔二氧化硅MCM-41，BET比表面達(dá)到597.4 m2/g，孔徑為2.64 nm，孔體積為0.64 cm3/g，孔壁厚1.93 nm。
實(shí)施例1：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.05g于裝有50 mL含黃藥30 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌60 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為94.32%，吸附量為28.30 mg/g。
實(shí)施例2：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.05g于裝有50 mL含黃藥30 mg/L的廢水中，在自然pH（即不加入稀鹽酸調(diào)節(jié)情況下）下，常溫磁力攪拌60 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為48.28%，吸附量為14.84mg/g。
實(shí)施例3：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.05g于裝有50 mL含黃藥30 mg/L的廢水中，用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH至9后，常溫磁力攪拌60 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為0.45%，吸附量為0.14mg/g。
實(shí)施例4：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.05g于裝有50 mL含黃藥20 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌60min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為97.34%，吸附量為19.47mg/g。
實(shí)施例5：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.05g于裝有50 mL含黃藥60 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌60 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為89.80%，吸附量為53.88mg/g。
實(shí)施例6：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.05g于裝有50 mL含黃藥20 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌15 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為97.41%，吸附量為19.48mg/g。
實(shí)施例7：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.05g于裝有50 mL含黃藥20 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌45 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為98.17%，吸附量為19.63mg/g。
實(shí)施例8：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.005g于裝有50 mL含黃藥20 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌15 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為97.56%，吸附量達(dá)到195.12 mg/g。
實(shí)施例9：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.01g于裝有50 mL含黃藥20 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌15min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為97.89%，吸附量為97.89mg/g。
實(shí)施例10：將上述制備的球形介孔二氧化硅(MCM-41)取0.02g于裝有50 mL含黃藥20 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌15min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為98.15%，吸附量為49.08mg/g。
實(shí)施例11：模板法合成的介孔二氧化硅(SBA-15)取0.05g于裝有50 mL含黃藥20 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌15 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為95.32%，吸附量為 19.06mg/g。
實(shí)施例12：模板法合成的介孔二氧化硅(SBA-15)取0.03g于裝有50 mL含黃藥30 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌30 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為92.35%，吸附量為46.18mg/g。
實(shí)施例13：酸法合成的介孔二氧化硅(SBA-15)取0.03g于裝有50 mL含黃藥20 mg/L的廢水中，用稀鹽酸調(diào)節(jié)pH至5后，常溫磁力攪拌30 min然后過濾，采用紫外分光光度計(jì)在301 nm波長(zhǎng)下測(cè)定溶液中殘余黃藥濃度，溶液中黃藥脫除率為83.35%，吸附量為27.78mg/g。
以上所述，僅為本發(fā)明的具體實(shí)施方式，但本發(fā)明的保護(hù)范圍并不局限于此，任何熟悉本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明揭露的技術(shù)范圍內(nèi)，可輕易想到變化或替換，都應(yīng)涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)，因此，本發(fā)明的保護(hù)范圍應(yīng)以所述權(quán)利要求的保護(hù)范圍為準(zhǔn)。