本發(fā)明屬于氣體凈化領(lǐng)域，具體為一種用于胺類臭氣凈化的催化劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

含氮揮發(fā)性有機(jī)物(主要為胺類氣體)作為臭氣的主要成分之一，廣泛存在于垃圾填埋氣、生物發(fā)酵、食品、污水處理、皮革化工等領(lǐng)域的各類廢氣中。由于其易揮發(fā)和刺激性氣味強(qiáng)，十分容易對(duì)環(huán)境造成污染。國(guó)家及地方對(duì)胺類氣體的排放標(biāo)準(zhǔn)都做了明確規(guī)定。目前處理胺類臭氣的方法包括吸附法、化學(xué)氧化法、生物法、等離子體法、燃燒法及催化燃燒法等。吸附法主要采用活性炭、活性白土等作為吸附劑，脫除效率高，但存在吸附容量小、易造成二次污染，需要更換吸附劑和固廢處理等缺點(diǎn)；化學(xué)氧化法脫除效率高，但需要使用高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑，能效低，易產(chǎn)生二次污染；生物法工藝簡(jiǎn)單、運(yùn)行費(fèi)用低、二次污染小，但對(duì)場(chǎng)地、操作條件要求較為苛刻，停留時(shí)間要求長(zhǎng)，設(shè)備體積大、凈化速度慢；等離子體法工藝簡(jiǎn)單，維護(hù)方便、能耗低，比傳統(tǒng)方法更經(jīng)濟(jì)有效，但處理量較小，對(duì)電源的要求高，易產(chǎn)生氮氧化物(NO_x)和臭氧(O₃)等二次污染；傳統(tǒng)熱力燃燒法由于燃燒溫度高，易產(chǎn)生NO_x，造成二次污染。催化燃燒技術(shù)具有處理效率高，燃燒溫度低，抑制氮元素過度氧化生成NO_x等優(yōu)點(diǎn)，潛力巨大。

專利CN105107503A公開了一種用于胺類廢氣燃燒的負(fù)載型催化劑，采用球形氧化鋁負(fù)載硫酸銅，經(jīng)干燥煅燒后制得，能高效去除二甲胺，三甲胺。但是該催化劑反應(yīng)溫度較高，反應(yīng)過程中可能會(huì)產(chǎn)生NO_x，造成二次污染。

因此，研發(fā)起燃溫度低，活性高，能催化胺類有機(jī)物高選擇性生成N₂、CO₂和H₂O的高性能胺類選擇性催化燃燒催化劑，成為了本領(lǐng)域技術(shù)人員亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種用于胺類臭氣凈化的催化劑，用于催化燃燒脫除胺類有機(jī)物；該催化劑起燃溫度低，活性高，能催化胺類有機(jī)物高選擇性生成N₂、CO₂和H₂O，顯著抑制NO_x產(chǎn)生，避免二次污染。

本發(fā)明提供了一種用于胺類臭氣凈化的催化劑的制備方法。

本發(fā)明還提供了一種用于胺類臭氣凈化的催化劑的應(yīng)用。

本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明提供了一種用于胺類臭氣凈化的催化劑，包括催化劑載體、活性組分和助劑，催化劑的總質(zhì)量百分含量之和為100％；活性組分為Pd、Pt、Au、Ru中任意一種或多種，活性組分的含量以金屬單質(zhì)計(jì)，占催化劑的0.01～5wt％；助劑為Ti、V、W、Mn、Fe、Ce的二元或多元復(fù)合氧化物，助劑的含量以氧化物計(jì)，占催化劑的1～40wt％；剩余的組分為催化劑載體，催化劑載體為Al₂O₃。

優(yōu)選地，活性組分的前驅(qū)體為活性組分的硝酸鹽、氯化物或醋酸鹽。

優(yōu)選地，助劑中，V的前驅(qū)體為偏釩酸銨，Ti的前驅(qū)體為粒徑25～50nm的納米氧化鈦粉末、硫酸氧鈦或鈦酸正丁酯，W的前驅(qū)體為偏鎢酸銨，Mn的前驅(qū)體為硝酸錳或碳酸錳，F(xiàn)e的前驅(qū)體為硝酸鐵或檸檬酸鐵銨，Ce的前驅(qū)體為硝酸鈰或碳酸鈰。

優(yōu)選地，Al₂O₃的前驅(qū)體選自活性氧化鋁、擬薄水鋁石、硝酸鋁中的任意一種。

本發(fā)明還提供了一種用于胺類臭氣凈化的催化劑的制備方法，該方法包括以下步驟：

步驟1：采用混捏法、并流共沉淀法或溶膠凝膠法中的一種方法將助劑負(fù)載于催化劑載體后，于110～120℃干燥4～12h，300～600℃煅燒3～5h，得到改性載體；

步驟2：采用浸漬法將活性組分負(fù)載于步驟1所得改性載體上，于110～120℃干燥4～12h后，再于300～600℃煅燒3～5h，得到催化劑。

進(jìn)一步地，步驟1中，采用混捏法將助劑負(fù)載于催化劑載體的過程中加入了成型助劑，該方法包括以下步驟：選取助劑V、W、Mn、Fe、Ce的前驅(qū)體中的一種或多種配置成助劑溶液；取納米氧化鈦粉末或碳酸錳中的一種、擬薄水鋁石、成型助劑混合均勻后加入助劑溶液中，混合均勻，捏合擠條成型；成型助劑選自田菁粉、凹凸棒土、羊甘土、高嶺土中的任意一種，加入量為催化劑的1～3wt％。

進(jìn)一步地，步驟1中，采用并流共沉淀法將助劑負(fù)載于催化劑載體，包括以下步驟：選取助劑Ti、V、W、Mn、Fe、Ce的前驅(qū)體中的任意二種或多種，和硝酸鋁配置成混合水溶液；配置碳酸鈉、碳酸鉀或氨水溶液，作為沉淀劑溶液；采用并流方式同時(shí)滴加混合水溶液和沉淀劑溶液于盛有水的容器中，生成沉淀，過程中保持?jǐn)嚢?，控制pH＝9～10，成化4～18h；所得沉淀用去離子水洗滌3～5次，抽濾。

進(jìn)一步地，步驟1中，采用溶膠凝膠法將助劑負(fù)載于催化劑載體，包括以下步驟：取檸檬酸或草酸中的一種、助劑V、W、Mn、Fe、Ce的前驅(qū)體中的一種或多種、硝酸鋁加入到質(zhì)量比為1：1水乙醇溶劑中，制得混合溶液A，將鈦酸四丁酯溶于無(wú)水乙醇得到混合溶液B，將混合溶液A緩慢滴入混合溶液B中，室溫下不停攪拌，然后在60～90℃的水浴中蒸發(fā)溶液，形成凝膠。

進(jìn)一步地，步驟2中浸漬法包括以下步驟：選取活性組分Pd、Pt、Au、Ru的前驅(qū)體中的一種或多種，配置成混合水溶液或醇溶液，得活性組分前驅(qū)體溶液；采用等體積浸漬法，將步驟1所得改性載體在活性組分前驅(qū)體溶液中浸漬8～12h，將活性組分負(fù)載于步驟1所得改性載體上。

本發(fā)明提供了胺類臭氣凈化催化劑的應(yīng)用，其特征在于：采用固定床反應(yīng)器，空速為1000～20000h^-1，反應(yīng)溫度為150～350℃，胺類臭氣中甲胺含量為100～10000mg/Nm³，胺類臭氣中氨氣濃度為100～10000mg/Nm³。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

采用本發(fā)明催化劑，能夠有效脫除胺類有機(jī)物，催化胺類有機(jī)物高選擇性生成N₂、CO₂和H₂O，顯著抑制NO_x產(chǎn)生，避免二次污染。本發(fā)明起燃溫度低，活性高，制備方法簡(jiǎn)單。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對(duì)本發(fā)明的上述發(fā)明內(nèi)容作進(jìn)一步的詳細(xì)描述。但不應(yīng)將此理解為本發(fā)明上述主題的范圍僅限于下述實(shí)施例。實(shí)施例中原料均來(lái)源于市售。

實(shí)施例1-7為催化劑載體制備。

實(shí)施例1：

稱取偏釩酸銨1.28g加水60mL配置成助劑溶液。稱取擬薄水鋁石138g，氧化鈦粉末9g，田菁粉2g混合均勻后，加入助劑溶液中，混合均勻，捏合擠條成型，經(jīng)110～120℃干燥8h，300℃煅燒4h，制得V、Ti氧化物總含量10％的VTiO_x/Al₂O₃載體。

實(shí)施例2：

稱取偏釩酸銨1.28g，偏鎢酸銨12g加水60mL配置成助劑溶液。稱取擬薄水鋁石92g，氧化鈦粉末29g，田菁粉2g混合均勻后，加入助劑溶液中，混合均勻，捏合擠條成型，經(jīng)110～120℃干燥8h，500℃煅燒4h，制得V、W、Ti氧化物總含量40％的VWTiO_x/Al₂O₃載體。

實(shí)施例3：

稱取硝酸鈰25.2g加水60mL配置成助劑溶液。稱取擬薄水鋁石107g，碳酸錳29.1g，田菁粉2g混合均勻后，加入助劑溶液中，混合均勻，捏合擠條成型，經(jīng)110～120℃干燥8h，500℃煅燒4h，制得Mn、Ce氧化物總含量30％的MnCeO_x/Al₂O₃載體。

實(shí)施例4：

稱取硝酸鈰12.6g，硝酸錳45.3g加水40mL配置成助劑溶液。稱取擬薄水鋁石107g，氧化鈦粉末15g，田菁粉2g混合均勻后，加入助劑溶液中，混合均勻，捏合擠條成型，經(jīng)110～120℃干燥8h，500℃煅燒4h，制得Mn、Ce氧化物總含量30％的MnCeTiO_x/Al₂O₃載體。

實(shí)施例5：

稱取硝酸鐵10.1g加水60mL配置成助劑溶液。稱取擬薄水鋁石122g，氧化鈦粉末18g，田菁粉2g混合均勻后，加入助劑溶液中，混合均勻，捏合擠條成型，經(jīng)110～120℃干燥8h，400℃煅燒4h，制得Fe、Ti氧化物總含量20％的FeTiO_x/Al₂O₃載體。

實(shí)施例6：

稱取硝酸錳45.3g，硝酸鈰12.6g，硝酸鐵25.3g，硝酸鋁589g溶于1000ml水得到混合溶液，另配置0.35mol/L的碳酸鈉溶液，在室溫、攪拌條件下將混合溶液和碳酸鈉溶液緩慢加入預(yù)先裝有500mL水的容器中，同時(shí)調(diào)節(jié)pH＝9～10。滴加完畢后在室溫空氣中攪拌成化10h，過濾洗滌，重復(fù)操作3～5次，經(jīng)110～120℃干燥12h，500℃煅燒3h，制得制得Fe、Mn、Ce氧化物總含量20％的FeMnCeO_x/Al₂O₃載體。

實(shí)施例7：

配置質(zhì)量比為1:1的水-乙醇混合溶劑，稱取硝酸鐵5g、硝酸錳4.5g、硝酸鋁114g、檸檬酸62g溶于250ml混合溶劑中得到溶液A，將98ml鈦酸四丁酯溶于200ml乙醇中得到溶液B，將溶液A緩慢滴入溶液B中，室溫下不停攪拌，然后于60℃的水浴中蒸發(fā)溶液，形成凝膠，再經(jīng)110～120℃干燥12h，500℃煅燒3h，制得Fe、Mn、Ti氧化物總含量25％的FeMnTiO_x/Al₂O₃載體。

實(shí)施例8-11為催化劑制備及性能測(cè)試。

實(shí)施例8：

稱取六水合氯鉑酸0.267g加水配置成100ml水溶液，分別取10ml氯鉑酸溶液，一共7份，每份加入90ml水得到氯鉑酸稀釋液，分別將100g實(shí)施例1-7得到的載體浸入氯鉑酸稀釋液中保持8h，然后110～120℃干燥12h，600℃煅燒4h，分別得到催化劑Pt/VTiO_x/Al₂O₃、Pt/VWTiO_x/Al₂O₃、Pt/MnCeO_x/Al₂O₃、Pt/MnCeTiO_x/Al₂O₃、Pt/FeTiO_x/Al₂O₃、Pt/FeMnCeO_x/Al₂O₃、Pt/FeMnTiO_x/Al₂O₃，Pt負(fù)載量均為0.01％。

分別將上述催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，體積空速1000h^-1，反應(yīng)溫度150℃，三甲胺濃度100mg/Nm³，氨氣濃度100mg/Nm³，其余為空氣。結(jié)果見表1。

表1實(shí)施例8所述催化劑脫除甲胺性能

注：n.d.表示未檢測(cè)到。

由表1可知，采用本發(fā)明催化劑，能夠有效脫除胺類有機(jī)物，本發(fā)明起燃溫度低，經(jīng)過本發(fā)明催化劑脫胺處理后的空氣，甲胺濃度低于0.5mg/Nm³且生成NO_x濃度低于10mg/Nm³。

實(shí)施例9：

稱取醋酸鈀0.21g，醋酸金0.095g溶于100ml乙醇中，得混合溶液，將99.85g實(shí)施例6得到的載體浸入混合溶液保持10h，然后于110～120℃干燥12h，450℃煅燒4h，得到催化劑Pd-Au/FeMnTiO_x/Al₂O₃，PdAu負(fù)載量為0.15％。將該催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，體積空速20000h^-1，反應(yīng)溫度250℃，三甲胺1000mg/Nm³，氨氣濃度1000mg/Nm³，其余為空氣，反應(yīng)后三甲胺濃度低于0.1mg/Nm³且生成NO_x濃度低于10mg/Nm³。

實(shí)施例10：

稱取水合氯化釕1.3g，氯化鈀1.05g溶于100ml濃度為1％的稀鹽酸中，得混合溶液，將99g實(shí)施例5得到的載體浸入混合溶液中保持12h，然后110～120℃干燥12h，400℃煅燒4h，得到催化劑Pd-Ru/FeTiO_x/Al₂O₃，PdAu負(fù)載量為1％。將該催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，體積空速10000h^-1，反應(yīng)溫度350℃，三甲胺5000mg/Nm³，氨氣濃度5000mg/Nm³，其余為空氣，反應(yīng)后甲胺濃度小于0.1mg/Nm³且生成NO_x濃度小于10mg/Nm³。

實(shí)施例11：

稱取氯化鈀8.33g，加入100ml稀鹽酸溶液中制得溶液，將95g實(shí)施例5得到的載體浸入混合溶液中保持12h，然后110～120℃干燥12h，400℃煅燒4h，得到催化劑Pd/MnCeO_x/Al₂O₃，Pd負(fù)載量為5％。將該催化劑置于固定床反應(yīng)器內(nèi)，體積空速15000h^-1，反應(yīng)溫度280℃，甲胺濃度為10000ppm，氨氣濃度10000ppm，反應(yīng)后甲胺濃度小于0.1mg/Nm³且生成NO_x濃度小于10mg/Nm³。

綜上，本發(fā)明催化劑起燃溫度低，活性高，能催化胺類有機(jī)物高選擇性生成N₂、CO₂和H₂O，顯著抑制NO_x產(chǎn)生，避免二次污染。

上述實(shí)施例僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施方式之一，不應(yīng)當(dāng)用于限制本發(fā)明的保護(hù)范圍，但凡在本發(fā)明的主體設(shè)計(jì)思想和精神上做出的毫無(wú)實(shí)質(zhì)意義的改動(dòng)或潤(rùn)色，其所解決的技術(shù)問題仍然與本用新型一致的，均應(yīng)當(dāng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。