本發(fā)明涉及一種脫氫催化劑的制備方法，具體地涉及一種無須水熱脫氯的脫氫催化劑的制備方法。
背景技術(shù)：
北美頁巖氣的開發(fā)已經(jīng)導(dǎo)致天然氣價格相對于原油價格的大幅下降，而頁巖氣中大量的凝析液（NGLs）產(chǎn)量也迅速增長。頁巖氣凝析液中富含乙烷、丙烷、丁烷等低碳烷烴，乙烷可以作為裂解原料生產(chǎn)乙烯，因此僅靠FCC技術(shù)已經(jīng)不能丙烯快速增長的需求。將天然氣（常規(guī)天然氣、頁巖氣、煤層氣、可燃冰等）中的低碳烷烴脫氫制取低碳烯烴是解決這一問題的有效途徑。而且隨著石油資源的日益匱乏，丙烯的生產(chǎn)已從單純依賴石油為原料向原料來源多樣化的技術(shù)路線轉(zhuǎn)變，也逐漸成為一種趨勢。近幾年來，丙烷脫氫生產(chǎn)丙烯的技術(shù)取得了較大發(fā)展，特別是丙烷脫氫(PDH)制丙烯的技術(shù)發(fā)展較快，已經(jīng)成為第三大丙烯生產(chǎn)方法。
目前，世界上低碳烷烴脫氫專利技術(shù)包括：UOP公司的Oleflex工藝，ABB魯姆斯公司的Catofin工藝，康菲(Uhde)公司的Star工藝，Snamprogetti/Yarsintz公司的FBD-4工藝，林德/巴斯夫公司的PDH工藝等。在已經(jīng)建設(shè)的裝置中，前蘇聯(lián)大多數(shù)采用FBD-4工藝，而Catofin和Oleflex工藝已成為新建裝置中所采用的主導(dǎo)工藝。Oleflex工藝采用Pt基催化劑，Catafin工藝采用Cr基催化劑。
負載型鉑基催化劑是烷烴脫氫催化劑中重要一類，該類催化劑的生產(chǎn)方法也已在本領(lǐng)域中公開。USP4914075，USP4353815，USP4420649，USP4506032，USP4595673，EP562906，EP98622等都報道了用于丙烷和其它低碳烷烴脫氫Pt基催化劑，具有高的烷烴轉(zhuǎn)化率和烯烴選擇性。專利CN1201715公開了用于低碳烷烴（C1~C5）脫氫的Pt-Sn-K/Al2O3催化劑的制備方法。專利CN101066532公開了一種采用水熱合成將Sn引入到ZSM-5分子篩骨架的方法，并用于丙烷脫氫催化劑載體，得到的催化劑運行100h，丙烷轉(zhuǎn)化率30%，丙烯選擇性99%以上。CN1579616專利報道了以自行研究開發(fā)的大孔、低堆比、具有雙孔結(jié)構(gòu)的γ-Al2O3小球為載體，用于直鏈烷烴脫氫的催化劑，通過催化劑的調(diào)變，可提高低碳烷烴脫氫的反應(yīng)性能。USP6103103公開了一種以堿金屬為載體，鉑族金屬活性金屬，鋅為助劑的脫氫催化劑，表現(xiàn)出了較好的脫氫性能。
上述的這類Pt基催化劑在制備過程中大都使用氯鉑酸作為活性組分的前驅(qū)體，并且在氯鉑酸溶液配制和儲存過程中要加入少量鹽酸。造成在催化劑制備過程中有大量Cl-被引入，而這些Cl-的存在會導(dǎo)致催化劑酸量增加，使烷烴易于裂解，導(dǎo)致積炭。因此要求脫氫的催化劑中的Cl-含量不超過0.2wt%。通常情況下，焙燒可以除去催化劑總Cl-含量的20%~40%，余下的Cl-大都采用水熱處理的方法除去。水熱脫氯的溫度一般在500℃~600℃之間，水熱脫氯過程不但能耗高，更重要的是，高溫（550℃以上）下會使活性組分Pt顆粒發(fā)生聚集長大，致使烯烴的選擇性降低，甚至造成Pt的燒結(jié)，催化劑永久失活。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種脫氫催化劑的制備方法，該方法無需進行水熱脫氯，避免了Pt顆粒的聚集長大。簡化了催化劑的制備方法，降低了能耗，節(jié)約了生產(chǎn)成本。
本發(fā)明的脫氫催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將氯鉑酸、亞硝酸鈉和水混合均勻得到浸漬液；
（2）將浸漬液加熱煮沸，并攪拌，然后冷卻至室溫；
（3）用步驟（2）得到的浸漬液浸漬處理無機氧化物載體，得到浸漬處理的載體，然后干燥、焙燒，得到脫氫催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的浸漬液中氯鉑酸、亞硝酸鈉和水的摩爾比為1:4~10:1000~30000，優(yōu)選1:4.5~6:2000~20000。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述煮沸的溫度為90~110℃，優(yōu)選95~105℃；煮沸時間為10~60分鐘，優(yōu)選15~30分鐘。攪拌速度為40~120轉(zhuǎn)/分鐘，優(yōu)選60~80轉(zhuǎn)/分鐘。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述浸漬液與無機氧化物載體的體積比為1:1~1:4；所述浸漬溫度為25~80℃，優(yōu)選50~70℃；浸漬時間為1~24小時，優(yōu)選3~12小時。其中無機氧化物載體可以是的氧化鋁、氧化硅、氧化鋯、尖晶石或含硅、磷、鋁的分子篩等，形狀可以是球形、條形、微球或異形。
本發(fā)明方法中，步驟（3）所述的干燥和焙燒條件為：干燥溫度為100~130℃，優(yōu)選110~115℃，干燥時間為1~8小時，優(yōu)選2~5小時；焙燒溫度為300~650℃，優(yōu)選450~600℃，焙燒時間為3~8小時，優(yōu)選4~6小時。
本發(fā)明方法中，還可以根據(jù)需要對脫氫催化劑或載體進行改性，負載K、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一種或幾種。助劑可以在載體成制備過程中引入，也可以在載體負載活性組分前或后通過浸漬的方式引入，具體操作方法為該領(lǐng)域技術(shù)人員所熟知的方法。通過浸漬方式引入助劑后，然后進行干燥和焙燒；干燥溫度為100~130℃，優(yōu)選110~115℃，干燥時間為1~8小時，優(yōu)選2~5小時；焙燒溫度為300~650℃，優(yōu)選450~600℃，焙燒時間為3~8小時，優(yōu)選4~6小時。
本發(fā)明方法制備的脫氫催化劑，以催化劑重量為基準，Pt以元素計為0.05%~1%，助劑金屬以元素計為0.1%~10.0%；助劑金屬選自K、Na、La、Ce、Si、Ga、Fe、Mn、Zn、Cu、Mo、Zr、Sr、Cr、V、Ni和Sn中的一種或幾種，余量為無機氧化物載體。
現(xiàn)有Pt族脫氫催化劑在制備時，多采用氯鉑酸作為活性組分前驅(qū)體，并以鹽酸作為競爭吸附劑，因此需要經(jīng)過焙燒和水蒸氣處理將催化劑中的Cl-脫除，以避免過多的酸中心使烷烴發(fā)生裂解，導(dǎo)致催化劑大量積碳。脫除溫度有時需高達550℃以上，此時造成活性組分Pt的顆粒聚集長大，使得烯烴選擇性降低。另外水熱脫氯過程也需要較大的能耗。本發(fā)明方法在配制含活性組分Pt的浸漬過程中，[PtCl6]2-離子與NO2-反應(yīng)，Pt4+被還原成Pt2+，接著NO2-取代絡(luò)合物內(nèi)界的Cl-，生成 [Pt（NO2）4]2-絡(luò)合物。該絡(luò)合物十分穩(wěn)定，即使在煮沸條件下也不發(fā)生水解反應(yīng)，而煮沸過程中，浸漬液中的H+和Cl-形成HCl氣體逸出。使用該除去了Cl-的浸漬液浸漬載體，再經(jīng)過干燥、焙燒，[Pt（NO2）4]2-絡(luò)合物分解，放出NO2，Pt和Na物種以氧化物形態(tài)負載在載體上。該催化劑制備方法操作簡便，無需經(jīng)過水熱脫氯，避免了Pt顆粒的聚集長大，也節(jié)省了能耗，降低了催化劑的生產(chǎn)成本。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例詳細說明本發(fā)明的技術(shù)方案，但本發(fā)明不限于以下實施例。
實施例1
制備含Sn的氧化鋁載體：將一定量的0.98M的三氯化鋁溶液和0.01M/L四氯化錫溶液混合后，加入一定量的8%氨水，在60~80℃下于中和罐中混合均勻，控制pH值7.0~9.0，過濾、水洗、酸化后，油氨柱中加壓成球，經(jīng)過干燥、老化，在650~750℃焙燒4小時，即得粒徑為1.5mm的含Sn 0.9wt%的球形氧化鋁。
配制浸漬液：稱取固體氯鉑酸0.55g，亞硝酸鈉0.28g，溶解于150mL去離子水中，充分攪拌。待溶質(zhì)溶解后，加熱浸漬液至100℃煮沸，并以60轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，煮沸15分鐘后將浸漬液冷卻至室溫。
量取50mL含有0.9wt% Sn的球形氧化鋁載體并稱其質(zhì)量約為26 g。將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，抽真空30min。再將浸漬液吸入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，關(guān)閉真空泵，保持水浴溫度為60℃，常壓浸漬6小時。
然后將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽干后移入燒杯中，置于110℃的烘箱中，干燥4小時。然后將催化劑移至馬弗爐中進行焙燒，540℃恒溫5小時。
將上述催化劑與含有硝酸鑭的水溶液浸漬2小時，110℃干燥2小時，540℃焙燒4小時。催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：Pt 0.8wt%，Sn 0.9wt%，Na 0.35wt%，La 2.4%。該催化劑記作A。
對比例1
催化劑的載體的制備方法同實施例1，不同的活性組分是通過常規(guī)的氯鉑酸與鹽酸的混合溶液浸漬、水熱脫氯、負載助劑La和Na而得的。催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：Pt 0.8wt%，Sn 0.9wt%，Na 0.35wt%，La 2.4%。該催化劑記作B。
其中水熱脫氯溫度為550℃，進水空速為10h-1，時間為5小時，壓力為常壓。
實施例2
配制浸漬液：稱取固體氯鉑酸0.2g，亞硝酸鈉0.14g，溶解于180mL去離子水中，充分攪拌。待溶質(zhì)溶解后，加熱浸漬液至105℃煮沸，并以60轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，煮沸18分鐘后將浸漬液冷卻至室溫。
選用直徑為1.8mm球形氧化硅作為載體。量取53mL球形氧化硅載體并稱其質(zhì)量約為21 g。將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，抽真空45min。再將浸漬液吸入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，關(guān)閉真空泵，保持水浴溫度為65℃，常壓浸漬5小時。
然后將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽干后移入燒杯中，置于110℃的烘箱中，干燥6小時。然后將催化劑移至馬弗爐中進行焙燒，500℃恒溫6小時。
將上述催化劑與含有硝酸鎵和硝酸鈰的水溶液浸漬3小時，110℃干燥2小時，540℃焙燒4小時。催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為： Pt 0.35wt%，Ga 1.5wt%，Ce 2.5wt%，Na 0.2wt%。該催化劑記作C。
實施例3
選用直徑為1.6mm球形氧化鋯作為載體。用含有硝酸鋅和硝酸銅的水溶液浸漬3小時，110℃干燥2小時，500℃焙燒4小時。
配制浸漬液：稱取固體氯鉑酸0.55g，亞硝酸鈉0.42g，溶解于150mL去離子水中，充分攪拌。待溶質(zhì)溶解后，加熱浸漬液至102℃煮沸，并以70轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，煮沸22分鐘后將浸漬液冷卻至室溫。
量取50mL負載助劑的球形氧化鋯載體并稱其質(zhì)量約為34 g。將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，抽真空60min。再將浸漬液吸入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，關(guān)閉真空泵，保持水浴溫度為50℃，常壓浸漬5小時。
然后將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽干后移入燒杯中，置于110℃的烘箱中，干燥7小時。然后將催化劑移至馬弗爐中進行焙燒，540℃恒溫6小時。
催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：Pt 0.6wt%，Zn 1.5wt%，Cu 2wt%，Na 0.4wt%。該催化劑記作D。
實施例4
選用徑向直徑為1.5mm條型ZSM-5分子篩作為載體并斷裂至長度為2-3mm。用含有硝酸鉀的水溶液浸漬3小時，110℃干燥2小時，500℃焙燒4小時。
配制浸漬液：稱取固體氯鉑酸0.55g，亞硝酸鈉0.42g，溶解于150mL去離子水中，充分攪拌。待溶質(zhì)溶解后，加熱浸漬液至100℃煮沸，并以65轉(zhuǎn)/分鐘的轉(zhuǎn)速攪拌，煮沸23分鐘后將浸漬液冷卻至室溫。
量取50mL負載助劑的分子篩載體并稱其質(zhì)量約為38 g。將其置于旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，抽真空60min。再將浸漬液吸入旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀中，關(guān)閉真空泵，保持水浴溫度為50℃，常壓浸漬5小時。
然后將水浴溫度升至80℃，將催化劑真空抽干后移入燒杯中，置于110℃的烘箱中，干燥7小時。然后將催化劑移至馬弗爐中進行焙燒，560℃恒溫6小時。
催化劑中各金屬單質(zhì)占載體的重量百分比為：Pt 0.51wt%，K 2wt%，Na 0.4wt%。該催化劑記作E。
實施例5
取以上實施例及比較例制備的催化劑進行氯含量的測定，并在微反裝置中進行丙烷脫氫評價實驗。
催化劑的活化條件：用100%的氫氣，500℃恒溫2小時。還原氣的體積空速為3000h-1。
催化劑的鈍化條件：硫化氫和氮氣的混和氣體的質(zhì)量流速1200h-1，體積比例為1：5，溫度500℃，鈍化時間1小時。
評價條件：催化劑體積6.0ml，體積空速為1000h-1，反應(yīng)壓力常壓，反應(yīng)溫度為620℃，氫氣：丙烷的體積比為1：1。催化劑中氯含量見表1。催化劑丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率及丙烯選擇性列于表2。
表1 催化劑中氯含量。
表2丙烷摩爾轉(zhuǎn)化率及丙烯選擇性。