本發(fā)明涉及一種類(lèi)石墨相g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料及其應(yīng)用，尤其是將其作為催化劑應(yīng)用在纖維素水解制還原糖領(lǐng)域，且具有高的還原糖選擇性。

(二)

背景技術(shù)：

纖維素是一種綠色清潔可再生能源，是地球上最廣泛的生物質(zhì)資源，其主要是D-葡萄糖單元以β-1,4糖苷鍵結(jié)合而成的多聚糖，作為線(xiàn)型長(zhǎng)鏈高分子，纖維素具有大量的氫鍵網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，氫鍵使得纖維素具有吸水性、結(jié)晶性、化學(xué)活性以及自組裝性等特殊性能。纖維素分子中復(fù)雜的羥基結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致它很容易形成分子內(nèi)以及分子間氫鍵，從而使其難溶于水及常見(jiàn)的有機(jī)溶劑，水解是近年來(lái)纖維素轉(zhuǎn)化利用的一種重要手段。纖維素水解即在一定的反應(yīng)條件下，通過(guò)催化劑的催化作用將β-1,4糖苷鍵斷裂，形成可溶性單糖(如葡萄糖、果糖和戊糖等)的反應(yīng)過(guò)程。通過(guò)將纖維素水解制得可溶性單糖，再進(jìn)一步轉(zhuǎn)化成燃料或化工原料等，在一定程度上可代替化石能源用于化工生產(chǎn)并可以減弱我國(guó)對(duì)進(jìn)口石油的依賴(lài)和減輕對(duì)環(huán)境的影響。

科研人員對(duì)纖維素水解進(jìn)行了較為廣泛的研究。安宏等在高壓全混流式間歇反應(yīng)器中用不同的極低濃度酸水解纖維素，并考察了停留時(shí)間、酸濃度、酸種類(lèi)和溫度等對(duì)水解反應(yīng)的影響，得到的最優(yōu)工況為以0.05％硫酸為催化劑，溫度為215℃，壓力為40atm；對(duì)還原糖得率和纖維素轉(zhuǎn)化率影響最大的是反應(yīng)時(shí)間，時(shí)間延長(zhǎng)纖維素轉(zhuǎn)化的越多，但與此同時(shí)還原糖不斷分解，還原糖得率下降；溫度會(huì)顯著影響產(chǎn)物的分布；稀酸水解工藝簡(jiǎn)單，但其所需的高溫、高壓條件相對(duì)比較苛刻(安宏.纖維素稀酸水解制取燃料酒精的試驗(yàn)研究[D].浙江：浙江大學(xué)，2005.)。為了使纖維素水解的過(guò)程更加環(huán)保，許多科學(xué)家在固體酸取代液體酸作為催化劑領(lǐng)域做了研究。Onda等(A.Onda,T.Ochi andK.Yanagisawa,Selective hydrolysis of cellulose into glucose over solid acid catalysts,Green Chem.,2008,10(10),1033-1037.)報(bào)道了在溫和的水熱條件下，使用H-型沸石、磺化介孔二氧化硅和磺化活性炭作為催化劑水解纖維素制取葡萄糖。以磺化活性炭作為催化劑時(shí)，葡萄糖的選擇性達(dá)到了90％，活性也最好，這是因?yàn)镾O₃H提供了強(qiáng)酸性位，具有憎水性以及高的水熱穩(wěn)定性；然而，在反應(yīng)24h之后，葡萄糖的產(chǎn)率下降到40.5％。Suganuma等(S.Suganuma,K.Nakajima,M.Kitano et al.Hydrolysis of cellulose by amorphous carbon bearing SO₃H,COOH,and OH groups,J.Am.Chem.Soc.,2008,130(38),12787-12793.)嘗試使用無(wú)定形碳負(fù)載-SO₃H,-COOH,和-OH作為催化劑在373K水解微晶纖維素3h，(催化劑,0.300g；纖維素,0.025g；H₂O,0.700g)。葡萄糖和β-1,4葡聚糖的產(chǎn)率分別為4％和64％；在最優(yōu)條件下，葡萄糖的產(chǎn)率達(dá)到8.08％。碳基催化劑在反應(yīng)后易分離卻具有較優(yōu)的重復(fù)使用性能，這是由于碳基催化劑能吸附β-1,4葡聚糖，而其他固體酸催化劑不能吸附。

碳氮材料(g-C₃N₄)是一種具有金屬催化劑特征的非金屬雜化材料，具有像石墨一樣的層狀結(jié)構(gòu)，層間含有C₃N₃環(huán)或C₆N₇環(huán)(如圖1所示)，環(huán)與環(huán)之間通過(guò)末端的N原子相連而形成一層無(wú)限擴(kuò)展的平面。g-C₃N₄可作為一種新型的非金屬催化劑用于替代貴金屬或過(guò)渡金屬催化劑，在Friedel–Crafts酰基化(Goettmann F.,Fischer A.,Antonietti M.,Thomas A..Chemical synthesis of mesoporous carbon nitrides using hard templates and their use as a metal-free catalyst for friedel-crafts reaction of benzene.Angew.Chem.Int.Ed.,2006,45(27),4467-4471.)，腈、炔的環(huán)化(Goettmann F.,Fischer A.,Antonietti M.,Thomas A..Mesoporous graphitic carbon nitride as a versatile,metal-free catalyst for the cyclisation of functional nitriles and alkynes.New J.Chem.,2007,31(8),1455-1460.)，CO₂活化(Goettmann F,Thomas A,Antonietti M..Metal-free activation CO₂by mesoporous graphitic carbon nitride.Angew.Chem.Int.Ed.,2007,46(15),2717-2720.)，苯酚加氫以及光解水制氫(Wang X.C.,Maeda K.,Thomas A.,Takanabe K.,Xin G.,Carlsson J.M.,Domen K.,Antonietti K..A metal-free polymeric photocatalyst for hydrogen production from water under visible light.NatureMater.,2009,8(1),76-80.)等反應(yīng)中都取得了顯著進(jìn)展。

g-C₃N₄可能的兩種結(jié)構(gòu)

研究表明，在以上四類(lèi)反應(yīng)中的前三個(gè)，真正起催化作用的是介孔結(jié)構(gòu)的g-C₃N₄材料，將g-C₃N₄做成介孔結(jié)構(gòu)改變了其表面的形態(tài)，增大了表面積，才使得g-C₃N₄具有了催化活性。采用各具特色的模板時(shí)，可以制備出具有納米特性或含有各種孔徑的材料，模板的加入，豐富了碳氮材料的結(jié)構(gòu)，可以通過(guò)采用不同的模板制備出各具特色的碳氮材料。

蒙脫土是一種有獨(dú)特的膨脹性、插層性和離子交換特性的層狀硅鋁酸鹽礦物；擁有天然的從溶液中吸附有機(jī)或無(wú)機(jī)陽(yáng)離子(甚至中性離子)的能力，可以作為催化劑、有機(jī)合成中的模板劑、或者作為復(fù)合材料的載體。諸多學(xué)者在蒙皂族粘土的層間化學(xué)和層板化學(xué)上開(kāi)展了很多工作，Kameyama等(Kameyama H,Narumi F,Hattori T,et al.Oxidation of cyclohexene with molecular oxygen catalyzed by cobalt porphyrin complexes immobilized on montmorillonite[J].Journal of Molecular Catalysis A:Chemical,2006,258(1-2):172-177.)在蒙脫石層間插層了一系列Co卟啉絡(luò)合物，通過(guò)改變卟啉環(huán)上的支鏈，可以實(shí)現(xiàn)對(duì)復(fù)合材料物性的調(diào)控。Gournis等(Gournis D,L,Maccallini E,et al.Clay-fulleropyrrolidine nanocomposites[J].Journal of the American Chemical Society,2006,128(18):6154-6163.)通過(guò)離子交換將中性的富勒烯雜氮戊烷衍生物引入蒙脫石的層間，得到了蒙脫石層間含C60雜氮戊烷衍生物的復(fù)合材料；Kyotani等(Kyotani T,Sonobe N,Tomita A.Formation of highly orientated graphite from polyacrylonitrile by using a two-dimensional space between montmorillonite lamellae.Nature,1988,331(6154):331-333.)在蒙脫石層間合成了高度有序的、含8-15個(gè)石墨片層的碳薄膜。結(jié)合g-C₃N₄材料與蒙皂族粘土材料的各自?xún)?yōu)點(diǎn)，將g-C₃N₄材料插層到蒙皂族粘土的層間，合成出一種新的g-C₃N₄/蒙皂族粘土復(fù)合材料。最近有學(xué)者亦指出，在生物質(zhì)能轉(zhuǎn)化領(lǐng)域的應(yīng)用是碳氮材料未來(lái)的應(yīng)用熱點(diǎn)之一。然而，目前將該材料應(yīng)用于纖維素等生物質(zhì)能的催化轉(zhuǎn)化還未見(jiàn)研究報(bào)道。因此，本發(fā)明將得到的g-C₃N₄/蒙皂族粘土復(fù)合材料應(yīng)用于纖維素水解制還原糖的反應(yīng)中，且該類(lèi)材料顯示了良好的還原糖選擇性。

(三)

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的第一個(gè)目的是通過(guò)離子交換將g-C₃N₄納米柱引入到蒙脫土的層間得到熱力學(xué)性能和力學(xué)性能優(yōu)異的類(lèi)石墨相g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料，該復(fù)合材料制備簡(jiǎn)單，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性好，硬度高，成本低廉，對(duì)環(huán)境基本無(wú)污染。

本發(fā)明的第二個(gè)目的是提供所述類(lèi)石墨相g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料作為催化劑在纖維素水解中的應(yīng)用，該g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料表現(xiàn)出對(duì)纖維素水解具有良好的催化效果。

下面對(duì)本發(fā)明為實(shí)現(xiàn)上述發(fā)明目的所采用的技術(shù)方案做具體說(shuō)明。

一種g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料，其通過(guò)如下步驟制備：

(1)將蒙脫土和去離子水混合，攪拌均勻后得到混合物待用；

(2)再往步驟(1)的混合物中加入含氮化合物，在10～100℃下攪拌0.5～5h進(jìn)行交換吸附，得到勻漿；其中含氮化合物為單氰胺、雙氰胺、三聚氰胺、尿素、乙二胺、疊氮酸銨、氰尿酰氯和三聚氰酸中的一種或幾種的組合；

(3)將步驟(2)所制得的勻漿水洗多次后離心分離；

(4)將離心所得的下層固體在50～120℃干燥5～24h；

(5)將干燥后的固體研磨成粉末置于管式爐中，在氮?dú)夥罩幸?～10℃/min的速率升溫到200℃～800℃，恒溫焙燒1～10h，焙燒結(jié)束后自然冷卻，得到產(chǎn)物g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料。

本發(fā)明步驟(1)中，蒙脫土和去離子水加入的質(zhì)量比為1：50～100。

本發(fā)明步驟(2)中，含氮化合物用量以陽(yáng)離子交換容量計(jì)為蒙脫土陽(yáng)離子交換容量的：1～10倍，優(yōu)選1-5倍。

本發(fā)明步驟(2)中，交換吸附溫度優(yōu)選為20-60℃，交換吸附時(shí)間優(yōu)選為1-5小時(shí)。

本發(fā)明步驟(3)中，焙燒溫度優(yōu)選為400-600℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選為2-6小時(shí)。

本發(fā)明制備得到的g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料具有類(lèi)石墨的層狀平面結(jié)構(gòu)，蒙脫土層間含有g(shù)-C₃N₄。

本發(fā)明進(jìn)一步提供了所述g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料作為催化劑在纖維素水解中的應(yīng)用。

進(jìn)一步，所述的應(yīng)用具體為：

在具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中加入纖維素、g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料和去離子水，其中纖維素與催化劑的質(zhì)量比為0.5：1～8:1，攪拌均勻；將反應(yīng)釜密封好后于100℃～400℃后開(kāi)始計(jì)時(shí)反應(yīng)1h～12h，反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將液體產(chǎn)物離心，取固體殘?jiān)浞指稍锛礊楫a(chǎn)品。

本發(fā)明所述應(yīng)用中，纖維素主要為微晶纖維素。

本發(fā)明所述應(yīng)用中，纖維素與催化劑的質(zhì)量比優(yōu)選為4:1。

本發(fā)明所述應(yīng)用中，反應(yīng)溫度優(yōu)選180-200℃，反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為2-10小時(shí)。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：所述的g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料在制備上具有較易控制的反應(yīng)條件、操作簡(jiǎn)單且安全等優(yōu)點(diǎn)，制備的樣品量大適合于大規(guī)模生產(chǎn)，并且該組合材料具有獨(dú)特的結(jié)構(gòu)，在纖維素水解中表現(xiàn)出良好的催化性能。

(四)附圖說(shuō)明

圖1是不同配比g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料XRD圖。

圖2水解產(chǎn)物的液相色譜(HPLC)分析結(jié)果。

圖3是不同焙燒溫度下g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料XRD圖。

圖4是不同焙燒時(shí)間下g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料XRD圖。

圖5是酸洗g-C₃N₄/蒙脫土得到g-C₃N₄的XRD圖。

(五)具體實(shí)施方式

以下用實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作更詳細(xì)的描述。這些實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明最佳實(shí)施方式的描述，并不對(duì)本發(fā)明的保護(hù)范圍有任何限制。

實(shí)施例1

稱(chēng)取2g蒙脫土(所用蒙脫土的陽(yáng)離子交換容量CEC為93.94mmol/100g)置于燒杯中，倒入50ml去離子水，攪拌10min，再加入0.16g液體單氰胺(1CEC)，在25℃下攪拌1h進(jìn)行交換吸附，然后將產(chǎn)物在離心機(jī)中離心并水洗多次，之后將粘稠狀固體放入蒸發(fā)皿中，在恒溫干燥箱中進(jìn)行干燥，干燥后的白色固體研磨成粉末后倒入石英槽中，再將石英槽放入單管管式爐的石英套管中，并使樣品處于恒溫區(qū)。密封好后通氮?dú)?h，除去石英套管中的空氣。管式爐以10℃/min的速率將溫度從20℃上升到500℃，恒溫4h，焙燒結(jié)束后自然冷卻，得到產(chǎn)物g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料,記為材料1，復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例2

將實(shí)施例1中液體單氰胺的質(zhì)量變?yōu)?.32g(2CEC)，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物記為材料2，復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例3

將實(shí)施例1中液體單氰胺的質(zhì)量變?yōu)?.48g(3CEC)，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物記為材料3。復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖1所示。

實(shí)施例4

將實(shí)施例1中液體單氰胺與蒙脫土的吸附溫度變?yōu)?0℃，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物記為材料4。

實(shí)施例5

將實(shí)施例1中液體單氰胺與蒙脫土的吸附溫度變?yōu)?0℃，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物記為材料5。

實(shí)施例6

液體單氰胺的質(zhì)量為0.32g(2CEC)，單氰胺與蒙脫土的吸附時(shí)間變?yōu)?h，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物記為材料6。HPLC結(jié)果如圖2所示。

實(shí)施例7

液體單氰胺的質(zhì)量為0.32g(2CEC)，單氰胺與蒙脫土的吸附時(shí)間變?yōu)?h，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物依次材料7。

實(shí)施例8

將實(shí)施例1中的焙燒溫度變?yōu)?00℃，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物記為材料8，復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例9

將實(shí)施例1中的焙燒溫度變?yōu)?00℃，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物記為材料9，復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖3所示。

實(shí)施例10

將實(shí)施例1中的焙燒時(shí)間變?yōu)?h，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物記為材料10，復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖4所示。

實(shí)施例11

將實(shí)施例1中的焙燒時(shí)間變?yōu)?h，其他步驟如實(shí)施例1，得到產(chǎn)物記為材料11，復(fù)合材料XRD結(jié)果如圖4所示。

通過(guò)圖1、圖3、圖4的XRD表征可知，經(jīng)過(guò)焙燒后所得產(chǎn)物g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料其2θ＝5.66°(蒙脫土的特征峰)的衍射峰消失，說(shuō)明焙燒后單氰胺在蒙脫土層間聚合并將蒙脫土剝離了，而在2θ＝9.00°附近出現(xiàn)了衍射峰而蒙脫土其它峰基本保持不變，說(shuō)明蒙脫土在焙燒溫度范圍內(nèi)結(jié)構(gòu)是穩(wěn)定的，并形成了新的孔道結(jié)構(gòu)，其衍射峰較弱無(wú)銳峰則應(yīng)該是碳氮化物在蒙脫土層間的有序性降低造成的。在2θ＝27.70°左右都有衍射峰(層間距為0.3217nm)，其是由于含氮芳香化合物通過(guò)層狀堆積形成的特征峰，說(shuō)明所制備的催化劑中有類(lèi)石墨相的層狀結(jié)構(gòu)。進(jìn)一步以36％的氫氟酸洗滌g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料即得到純g-C₃N₄材料，得到的g-C₃N₄的XRD結(jié)果如圖5所示。在27.35°較強(qiáng)的晶面衍射峰對(duì)應(yīng)于共軛的雜氮芳環(huán)體系d₀₀₂的晶面衍射，晶面間距為0.326nm，2θ＝13.01°出現(xiàn)的衍射峰，對(duì)應(yīng)的d值為0.680nm，這歸因于類(lèi)石墨的層狀平面結(jié)構(gòu)。說(shuō)明在蒙脫土層間得到的是g-C₃N₄。

實(shí)施例12

上述實(shí)施例1～11所制得的催化劑應(yīng)用在纖維素水解反應(yīng)中，其水解性能如表1所示。

纖維素水解步驟為：稱(chēng)取1.00g微晶纖維素置于15ml具有聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，再準(zhǔn)確稱(chēng)取g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料催化劑(材料1～11)0.25g倒入反應(yīng)釜中，加入8ml去離子水并攪拌均勻。將反應(yīng)釜密封好后放入烘箱中，200℃條件下反應(yīng)2h。反應(yīng)結(jié)束后，使反應(yīng)釜自然冷卻到室溫，將液體產(chǎn)物經(jīng)離心后裝入試劑瓶中使用高效液相色譜定性定量分析葡萄糖和纖維二糖這兩種還原糖產(chǎn)物，固體殘?jiān)鼊t倒入燒杯中經(jīng)充分干燥后稱(chēng)量以計(jì)算轉(zhuǎn)化率。

具體數(shù)據(jù)如下表：

表1.不同材料催化纖維素水解制還原糖的性能比較

實(shí)施例13

在纖維素水解工藝條件的探索中，采用單氰胺與蒙脫土(以CEC計(jì))配比為2:1，在60℃下吸附1h，并在400℃的單管電阻爐中焙燒6h制備的g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料，記為材料12?，F(xiàn)探討材料12在不同水解條件下所得還原糖濃度。

條件1：催化劑與纖維素質(zhì)量比為0.25:1，水熱反應(yīng)條件為180℃，2h。

條件2：催化劑與纖維素質(zhì)量比為0.50:1，水熱反應(yīng)條件為180℃，2h。

條件3：催化劑與纖維素質(zhì)量比為0.75:1，水熱反應(yīng)條件為180℃，2h。

條件4：催化劑與纖維素質(zhì)量比為1:1，水熱反應(yīng)條件為180℃，2h。

條件5：催化劑與纖維素質(zhì)量比為0.25:1，水熱反應(yīng)條件為140℃，2h。

條件6：催化劑與纖維素質(zhì)量比為0.25:1，水熱反應(yīng)條件為160℃，2h。

條件7：催化劑與纖維素質(zhì)量比為0.25:1，水熱反應(yīng)條件為200℃，2h。

條件8：催化劑與纖維素質(zhì)量比為0.25:1，水熱反應(yīng)條件為180℃，4h。

條件9：催化劑與纖維素質(zhì)量比為0.25:1，水熱反應(yīng)條件為180℃，6h。

具體數(shù)據(jù)如下表：

表2.材料12在不同水解條件下水解性能比較

本發(fā)明采用原位熱聚合法將g-C₃N₄納米柱引入到蒙脫土的層間合成了g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料，并通過(guò)單因素變量法探索了g-C₃N₄/蒙脫土復(fù)合材料的較佳制備條件及在纖維素水解中的反應(yīng)性能。