本發(fā)明涉及一種異質(zhì)結(jié)光催化劑，特別涉及一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑。

背景技術(shù)：

隨著日益嚴(yán)重的環(huán)境污染問題，光催化技術(shù)已經(jīng)被廣泛的用來研究光解水制氫和降解有機(jī)污染物等。其中，TiO₂是最早用來降解有機(jī)污染物的光催化劑，但是由于其帶隙能(～3.2eV)較大，只能對占太陽光譜不足5％的紫外光產(chǎn)生響應(yīng)，因此極大地限制了其應(yīng)用。目前開發(fā)可吸收可見光的光催化劑和通過構(gòu)造復(fù)合材料促進(jìn)電子-空穴對的有效分離是光催化領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)。

隨著近年來復(fù)合金屬氧化物、混合金屬氧化物等新型材料的研究和開發(fā)，大大提高了氧化物的功能性和應(yīng)用范圍。其中，鉍基氧化物及其復(fù)合物因其具有特殊的電子結(jié)構(gòu)、較小的帶隙及價(jià)帶離散的特點(diǎn)，極大地使光生電子從價(jià)帶向?qū)нw移，從而達(dá)到光催化降解污染物的目的。而In₂O₃作為一種光敏劑，常用來和寬帶隙半導(dǎo)體復(fù)合，以提高材料的可見光催化性能。

在光催化劑應(yīng)用中，將能帶位置相匹配的兩種不同半導(dǎo)體材料進(jìn)行復(fù)合，可以形成type II型異質(zhì)結(jié)，能夠減少材料內(nèi)部電子和空穴的復(fù)合率。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

有鑒于此，有必要提供一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑。

一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑包括Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片以及均勻吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上的In₂O₃納米顆粒，其中，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為50～200nm，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸為500～0.1μm。

作為進(jìn)一步改進(jìn)的，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為80～120nm。

作為進(jìn)一步改進(jìn)的，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為100nm。

作為進(jìn)一步改進(jìn)的，Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑通過以下步驟制備而成：

S1，將In(NO₃)₃和PEG-400溶于第一溶劑中，得到透明溶液；

S2，制備Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片，并將其加到所述透明溶液中浸漬，于70～100℃下加熱得到混合物；以及

S3，將所述混合物在380-450℃退火，降至室溫后得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑。

作為進(jìn)一步改進(jìn)的，在步驟S2中，所述制備Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的步驟包括：

S21，將BiOBr顆粒分散到乙二醇中，并在90～120℃下回流；以及

S22，將步驟S21所獲得的物質(zhì)逐步升溫加熱到600℃，保溫預(yù)定時(shí)間得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

本發(fā)明還提供一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑由Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片以及均勻吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上的In₂O₃納米顆粒組成，其中，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為50～200nm，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸為500～0.1μm。

由于在光催化劑應(yīng)用中，將N型半導(dǎo)體材料制成復(fù)合材料主要是將能帶相匹配的兩種物質(zhì)相結(jié)合，從而起減少電子和空穴復(fù)合率的作用。Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片雖然可以吸收可見光，但受光激發(fā)所形成的電子和空穴對的復(fù)合率較高，因此為增加對太陽光更大范圍內(nèi)的有效利用并促進(jìn)電子和空穴的有效分離，本發(fā)明通過使用立方型In₂O₃與Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片進(jìn)行復(fù)合，即利用退火法將In₂O₃顆粒附著在Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上來制備能帶結(jié)構(gòu)相匹配的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃復(fù)合可見光催化劑。所述能帶結(jié)構(gòu)相匹配是指Bi₂₄O₃₁Br₁₀的價(jià)帶和導(dǎo)帶位置與In₂O₃的導(dǎo)帶和價(jià)帶位置可以形成典型的Ⅱ型異質(zhì)結(jié)結(jié)構(gòu)，通過將In₂O₃顆粒附著在Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上，在Bi₂₄O₃₁Br₁₀與In₂O₃的接觸面上形成活性中心，Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片受光激發(fā)后，導(dǎo)帶上電子會(huì)轉(zhuǎn)移到In₂O₃的導(dǎo)帶上，而In₂O₃受光激發(fā)在價(jià)帶上生成的空穴會(huì)轉(zhuǎn)移到Bi₂₄O₃₁Br₁₀的價(jià)帶上，這些活性物質(zhì)經(jīng)過不同的反應(yīng)過程可實(shí)現(xiàn)對水中污染物的有效降解，即實(shí)現(xiàn)電子和空穴的有效分離，提高半導(dǎo)體材料的光催化效率。在保證Bi₂₄O₃₁Br₁₀對可見光仍有吸收的情況下，還能夠使可見光吸收范圍變寬且電子和空穴能有效分離的復(fù)合催化劑。

附圖說明

圖1是本發(fā)明制備的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑的掃描電鏡照片。

圖2是本發(fā)明制備Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑的方法流程圖。

圖3是在可見光照下，Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑和Bi₂₄O₃₁Br₁₀與In₂O₃混合光催化劑對羅丹明B的降解曲線。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合附圖和實(shí)施方式對本發(fā)明的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑及其制備方法作具體介紹。

請參閱圖1，本發(fā)明實(shí)施例提供一種Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑，包括Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片以及均勻吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上的In₂O₃納米顆粒，其中，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為50～200nm，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸為500～0.1μm。所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸是指，從該Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片一個(gè)端點(diǎn)到達(dá)另一端端的最遠(yuǎn)距離。優(yōu)選的，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑為80～120nm。本實(shí)施例中，所述In₂O₃納米顆粒的粒徑約為100nm。優(yōu)選的，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的尺寸為20～5μm。所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片為相互堆疊的層狀結(jié)構(gòu)。

在其他實(shí)施例中，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑由Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片以及均勻吸附于所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上的In₂O₃納米顆粒組成。

請參閱圖2，本發(fā)明實(shí)施例提供上述Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

S1，將In(NO₃)₃和PEG-400溶于第一溶劑中，得到透明溶液；

S2，制備Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片，并將其加到所述透明溶液中浸漬，于70～100℃下加熱得到混合物；以及

S3，將所述混合物在380-450℃退火，降至室溫后得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑。

在步驟S1中，所述In(NO₃)₃與所述PEG-400的質(zhì)量份數(shù)比為0.1～3：0.1～1。所述第一溶劑選自可以溶解所述In(NO₃)₃、所述PEG-400的有機(jī)溶劑，如C1～C6的低級(jí)醇。本實(shí)施例中，所述第一溶劑為乙醇。

在步驟S2中，所述In(NO₃)₃與所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片的質(zhì)量份數(shù)比為0.1～3：5～20。另外，優(yōu)選的，將Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到所述透明溶液中浸漬5～30分鐘，于80℃下加熱5～60分鐘。

在步驟S2中，所述Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片可以通過以下步驟獲得：

S21，制備BiOBr顆粒并將其分散到乙二醇中，并在90～120℃下回流并清洗烘干；以及

S22，將步驟S21所獲得的中間產(chǎn)物逐步升溫加熱到600℃，保溫預(yù)定時(shí)間得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

在步驟S21中，所述BiOBr顆?？梢酝ㄟ^以下步驟獲得：

S211，將Bi鹽溶于乙二醇中得到第一溶液；

S212，將KBr溶于乙二醇中得到第二溶液；

S213，將所述第二溶液逐滴加到所述第一溶液中得到混合液；

S214，將所述混合液在90℃的水浴中攪拌加熱5h后；

S215，再將步驟S214中所獲得的產(chǎn)物逐滴加到體積比為10:0.5～2的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，并清洗；以及

S216，將步驟S214中所獲得的產(chǎn)物在80℃下烘干得到BiOBr顆粒。

所述Bi鹽為Bi(NO₃)₃。所述Bi鹽與所述KBr的摩爾比為1:1。

在步驟S213中，通過微量進(jìn)樣器將所述第二溶液逐滴加到所述第一溶液中得到混合液。

在步驟S215中，優(yōu)選的，乙醇和超純水的體積比為10:1。

實(shí)施例1：

1)BiOBr的制備

將3mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將3mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進(jìn)樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個(gè)小時(shí)后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進(jìn)樣器將混合溶液C逐滴加到100～200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr。

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，95℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質(zhì)D轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.01g的In(NO₃)₃和0.001g PEG-400溶于0.3μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，400℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑。

由圖1-2可看出所制備的Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃復(fù)合可見光催化劑中，In₂O₃均勻的附著在Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片上，且元素In的分布圖證明了In₂O₃很均勻的分布在復(fù)合材料中。

實(shí)施例2：

1)BiOBr的制備

將3.5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將3.5mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進(jìn)樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個(gè)小時(shí)后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進(jìn)樣器將混合溶液C逐滴加到100～200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr。

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，100℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質(zhì)D轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.005g的In(NO₃)₃和0.005g PEG-400溶于0.1μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，400℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑。

實(shí)施例3：

1)BiOBr的制備

將4mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將4mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進(jìn)樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個(gè)小時(shí)后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進(jìn)樣器將混合溶液C逐滴加到200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr。

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，110℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質(zhì)D轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.001g的In(NO₃)₃和0.001g PEG-400溶于0.1μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，400℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑。

實(shí)施例4：

1)BiOBr的制備

將4.5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將45mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進(jìn)樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個(gè)小時(shí)后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進(jìn)樣器將混合溶液C逐滴加到200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr；

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，115℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質(zhì)D轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.015g的In(NO₃)₃和0.002g PEG-400溶于0.2μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，410℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑。

實(shí)施例5：

1)BiOBr的制備

將5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將5mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B用微量進(jìn)樣器逐滴加到溶液A中，攪拌一個(gè)小時(shí)后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再用微量進(jìn)樣器將混合溶液C逐滴加到200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，得到BiOBr；

2)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將上述溶液D超聲分散到200mL的乙二醇中，120℃下冷卻回流2h，在將溶液D用超純水和無水乙醇清洗，80℃下烘干1h，最后將得到的白色粉末狀物質(zhì)D轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.02g的In(NO₃)₃和0.004g PEG-400溶于0.4μL的無水乙醇中，超聲10min后得到澄清溶液E；將0.1g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片加到溶液E中，浸漬10min后，80℃下烘干0.5h，得到混合物F，將混合物F置于馬弗爐中，400℃退火3h，降至室溫后得深黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃異質(zhì)結(jié)光催化劑。

對比例1

1)Bi₂₄O₃₁Br₁₀的制備

將5mol的Bi(NO₃)₃溶于100mL乙二醇里，攪拌得溶液A；將5mol的KBr溶于50mL乙二醇中得到溶液B；將溶液B逐滴加到溶液A中，攪拌一個(gè)小時(shí)后，得到混合溶液C，將混合溶液C于90℃的水浴中加熱攪拌5h，然后室溫下攪拌0.5h，再將混合溶液C逐滴加到100～200mL體積比為10:1的乙醇和超純水的溶液中，得到白色沉淀D，得到白色粉末狀物質(zhì)。

將上述得到的白色粉末狀物質(zhì)D用超純水和無水乙醇分別清洗3次，80℃下烘干2h，最后轉(zhuǎn)移到馬弗爐中，以2℃/min的升溫速率加熱到600℃，保持3h，得到黃色Bi₂₄O₃₁Br₁₀納米片；

2)In₂O₃的制備

將0.5mmol的In(NO₃)₃溶于20mL無水乙醇中，超聲0.5h后得到澄清的溶液E；在70℃下加熱蒸干溶劑，將干燥得到的產(chǎn)物置于馬弗爐中，400-500℃退火3h。降至室溫后，備用。

3)Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃的制備

將0.05g的In₂O₃和0.5g的Bi₂₄O₃₁Br₁₀加到5mL乙醇中，超聲1h后，70℃下加熱2h，得到混合物F，400-500℃下退火3h，冷卻到室溫后得到Bi₂₄O₃₁Br₁₀和In₂O₃混合光催化劑。

將實(shí)施例1與對比例進(jìn)行光催化性能測試，由圖3可以看出對比Bi₂₄O₃₁Br₁₀與In₂O₃混合光催化劑、Bi₂₄O₃₁Br₁₀和In₂O₃材料，Bi₂₄O₃₁Br₁₀/In₂O₃復(fù)合材料表現(xiàn)出最好的光催化性能。

另外，本領(lǐng)域技術(shù)人員還可在本發(fā)明精神內(nèi)做其它變化，當(dāng)然，這些依據(jù)本發(fā)明精神所做的變化，都應(yīng)包含在本發(fā)明所要求保護(hù)的范圍的內(nèi)。