本發(fā)明屬于納米材料合成
技術(shù)領(lǐng)域：
，首先利用簡(jiǎn)便的水熱合成法合成規(guī)則的二氧化鈦納米片，然后將二氧化鈦納米片在氫氣氛圍下經(jīng)過高溫處理，得到氫化的黑色二氧化鈦納米片(H-TiO2)，繼而通過水熱合成法，在二氧化鈦納米片表面包覆一層二硫化鉬包覆層，得到包覆結(jié)構(gòu)的MoS2@H-TiO2異質(zhì)結(jié)，最后再次通用水熱合成法在MoS2@H-TiO2異質(zhì)結(jié)表面負(fù)載碳點(diǎn)(CarbonDots，CDs)，可用于紫外、可見光下降解四環(huán)素等有機(jī)污染物。
背景技術(shù)：
：20世紀(jì)以來，人類在享受迅速發(fā)展的科技所帶來的舒適和方便的同時(shí)，也飽嘗了因?yàn)槊つ亢投桃曉斐傻纳姝h(huán)境不斷惡化的苦果。在生態(tài)環(huán)境日益惡化的今天，太陽能作為一種新興的、極具潛力的可再生能源，它的開發(fā)使用受到廣泛研究，很長(zhǎng)一段時(shí)間內(nèi)，太陽能的使用主要集中在兩個(gè)方面，分別是光熱轉(zhuǎn)換領(lǐng)域和光電轉(zhuǎn)換領(lǐng)域。而現(xiàn)階段，利用太陽能作為能源，使用光催化技術(shù)降解有機(jī)污染物和光催化水解制氫成為了近些年的研究熱點(diǎn)。自1972年TiO2單晶電極光分解水被報(bào)道以來，多相光催化制氫曾一度在世界范圍內(nèi)掀起熱潮，雖然由于產(chǎn)氫率過于低下而進(jìn)展緩慢，但此方面的探索并未因此中斷。在降解各種環(huán)境介質(zhì)中難降解污染物方面，半導(dǎo)體光催化表現(xiàn)出了強(qiáng)氧化性、污染物礦化完全、可直接利用太陽光等優(yōu)點(diǎn)，近年來取得了較大進(jìn)展。人們對(duì)環(huán)境問題的日益重視給此方面的研究以極大動(dòng)力，如持久性有機(jī)污染物和內(nèi)分泌干擾物等環(huán)境問題的出現(xiàn)，都成為多相光催化研究的切入點(diǎn)。光催化研究的目標(biāo)之一就是利用太陽光實(shí)現(xiàn)高效的光催化，因此只有提高光催化劑對(duì)太陽光的有效吸收和利用，才能從根本上提高其光催化的效率。目前多相光催化研究較多、活性較高的TiO2和ZnO等寬禁帶半導(dǎo)體材料，僅能吸收λ≤387.5nm(3.2eV)的紫外光才能生成光生載流子(e-和h+)，誘發(fā)光催化反應(yīng)。但是實(shí)際到達(dá)地表的太陽能輻射能量中，紫外成分(300-400nm)只有5％左右，可見光成分大約為50％，因此要想實(shí)現(xiàn)高效的光催化效應(yīng)，實(shí)現(xiàn)對(duì)可見光的響應(yīng)勢(shì)在必行。目前，提高TiO2光催化劑對(duì)光的吸收和利用的研究工作主要集中在對(duì)現(xiàn)有光催化劑進(jìn)行改性上，如利用摻雜金屬/非金屬離子、負(fù)載貴金屬以及構(gòu)筑異質(zhì)結(jié)、染料敏化等方法提高光催化劑的光譜響應(yīng)范圍，進(jìn)而提高光吸收效率；通過調(diào)控催化劑結(jié)構(gòu)、尺寸、缺陷、比表面積、活性位點(diǎn)及暴露晶面等方法來提高自身的吸光能力和電子-空穴分離效率，進(jìn)而提高光催化降解效率。然而不論何種改性方法，拓展光譜響應(yīng)范圍是充分利用太陽能的必要保證。盡管科研工作者對(duì)二氧化鈦的研究付出了諸多努力，但是二氧化鈦的光催化效果和光響應(yīng)范圍依然不盡如人意。因此，響應(yīng)可見光的二氧化鈦光催化體系的構(gòu)建及光催化降解行為和機(jī)理的研究對(duì)提高太陽能的利用率進(jìn)而提高光催化降解能力具有重要意義。近年來，在氫氣氛圍下高溫處理二氧化鈦納米片，制備黑色的氫化二氧化鈦(H-TiO2)，并以此為基質(zhì)構(gòu)建復(fù)合光催化劑體系受到國內(nèi)外學(xué)者的關(guān)注，對(duì)該方向開展了系列研究工作并取得一些具有突破性的研究成果。2011年，Mao首次制備了原子排列無序、不規(guī)則晶型的氫化的黑色二氧化鈦，其制備的二氧化鈦在高溫氫化處理過程中將二氧化鈦表面的部分氧原子予以去除，導(dǎo)致二氧化鈦晶體中出現(xiàn)了氧空位，并且同時(shí)引入了Ti3+摻雜，這極大促進(jìn)了二氧化鈦的光吸收范圍，使二氧化鈦的光吸收范圍由紫外光區(qū)域拓展到了可見光區(qū)域。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：本發(fā)明目的在于提供一種簡(jiǎn)單的CDs/MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑的合成方法。本發(fā)明首先采用水熱合成法合成二氧化鈦納米片，然后將得到的二氧化鈦納米片在氫氣氛圍下，經(jīng)過600攝氏度煅燒2小時(shí)，得到原子排序不規(guī)則的氫化二氧化鈦。緊接著又通過水熱合成法制備出二硫化鉬(MoS2)包覆的氫化二氧化鈦異質(zhì)結(jié)(MoS2@H-TiO2)。最后再次通過水熱法在MoS2@H-TiO2表面均勻沉積一層碳點(diǎn)(CDs)，形成CDs/MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑。本發(fā)明目的是提供一種P25、氫氧化鈉、鉬酸鈉、半胱氨酸和葡萄糖為原料，利用水熱法和高溫氣相法合成具有良好光催化活性的納米復(fù)合光催化劑的方法，其特征在于包括以下步驟：一、制備碳點(diǎn)1、取葡萄糖溶于去離子水中得到溶液A，隨后將乙二胺逐滴加入上如溶液中，充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180℃恒溫環(huán)境下反應(yīng)5h，得到內(nèi)含碳點(diǎn)的產(chǎn)物B；所述葡萄糖、去離子水和乙二胺的質(zhì)量體積比為：1.051g：10ml：33.5uL。2、將產(chǎn)物B透析得到顆粒為5-10nm的碳量子點(diǎn)溶液C，并將溶液C旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)處理，得到碳點(diǎn)粉末。二、制備黑色氫化二氧化鈦納米片1.將P25粉末均勻分散在氫氧化鈉溶液中，攪拌得到溶液D，隨后將溶液轉(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在180℃恒溫環(huán)境中反應(yīng)48小時(shí)，待反應(yīng)完全，自然冷卻至室溫，洗滌、干燥，用鹽酸浸泡48小時(shí)，離心、洗滌，最后分散在20ml硫酸溶液中，在80℃的環(huán)境中反應(yīng)5小時(shí)，離心，洗滌，干燥，最后在600℃的馬弗爐中高溫煅燒2h，得到二氧化鈦納米片。所述P25粉末、氫氧化鈉溶液、硫酸溶液的質(zhì)量體積比為：0.1g：20ml：20ml；所述氫氧化鈉溶液濃度為10mol/L，鹽酸溶液的濃度為0.1mol/L，硫酸溶液的濃度為0.02mol/L。2.將步驟1得到的二氧化鈦納米片置于氫氣氛圍的管式爐中，在600℃恒溫環(huán)境中高溫煅燒2h，得到黑色的氫化二氧化鈦(H-TiO2)。三、制備MoS2@H-TiO2復(fù)合納米光催化劑將黑色氫化二氧化鈦均勻分散在包含有半胱氨酸和鉬酸鈉的水溶液中，充分?jǐn)嚢?，置?80℃恒溫環(huán)境中反應(yīng)24h，離心、洗滌、干燥得到MoS2@H-TiO2復(fù)合納米光催化劑；所述黑色氫化二氧化鈦與包含有半胱氨酸和鉬酸鈉的水溶液的質(zhì)量體積比為1mg：1ml，所述溶液中的半胱氨酸、鉬酸鈉和黑色氫化二氧化鈦的質(zhì)量比為9：6：4。四、制備CDs/MoS2@H-TiO2三元復(fù)合納米光催化劑將MoS2@H-TiO2復(fù)合納米光催化劑分散在包含碳點(diǎn)粉末的水溶液中，充分?jǐn)嚢韬髮⑵滢D(zhuǎn)移至反應(yīng)釜中，在160℃的恒溫環(huán)境中反應(yīng)24h，離心、洗滌、干燥得到CDs/MoS2@H-TiO2復(fù)合納米光催化劑。所述MoS2@H-TiO2復(fù)合納米光催化劑與碳點(diǎn)粉末的質(zhì)量比為99:1，包含碳點(diǎn)粉末的水溶液的濃度為10mg/L。附圖說明本發(fā)明中CDs/MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑的形貌有掃描電子顯微鏡(SEM)和投射電鏡(TEM)確定。圖1為CDs/MoS2@H-TiO2的SEM圖，從圖1a中我們可以看出制備的黑色氫化二氧化鈦為納米片；圖1b，c中我們可以看出制備的CDs/MoS2@H-TiO2是由H-TiO2作為基質(zhì)，在表面均勻覆蓋著MoS2納米片；圖1d則是純MoS2的掃描圖，從圖中可知純硫化鉬由納米片自組裝為球形。本發(fā)明利用X射線衍射(XRD)對(duì)CDs/MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑的成功制備進(jìn)行了確定。圖2為XRD圖譜；XRD圖譜中出現(xiàn)了與各成分與之相對(duì)應(yīng)的X射線衍射峰，并與標(biāo)準(zhǔn)卡片PDF#21-1272相吻合。圖3為各種催化劑的紫外-可見吸收光譜，從圖中可知，制備的H-TiO2在可見光區(qū)域內(nèi)具有明顯的吸收，而相對(duì)應(yīng)的白色二氧化鈦只能吸收紫外光。同時(shí)，對(duì)于CDs/MoS2@H-TiO2，在紫外和可將光區(qū)域內(nèi)的吸收能力明顯增強(qiáng)。圖4為50mg所制備的光催化劑的可見光催化降解四環(huán)素(100ml，10mg/L)的降解時(shí)間-降解率的關(guān)系圖；(a)50為紫外光下的降解速率。由圖可知，在紫外光持續(xù)照射120min，CDs/MoS2@H-TiO2復(fù)合物的光催化降解率即達(dá)到了90％，而同等條件下的TiO2，H-TiO2僅分別為52％和65％，這表明合成的CDs/MoS2@H-TiO2在紫外光照射下具有較好的光催化活性；(b)為可見光下的降解速率，由圖可知，CDs/MoS2@H-TiO2依然具備最佳的光催化降解性能，表明合成的CDs/MoS2@H-TiO2在可見光照射下具有較好的光催化活性。降解圖清楚地證明了CDs/MoS2@H-TiO2具有在可見光下降解抗生素的能力，具有較好的催化降解效果。具體實(shí)施方式下面結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，以使本領(lǐng)域技術(shù)人員更好地理解本發(fā)明，但本發(fā)明并不局限于以下實(shí)施例。實(shí)施例15wt％MoS2@H-TiO2的制備一、制備制備黑色氫化二氧化鈦(H-TiO2)1.取0.1gP25均勻分散在20ml的10mol/L的氫氧化鈉溶液中，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180℃恒溫環(huán)境下反應(yīng)48小時(shí)，自然冷卻，得到產(chǎn)物A。2.將上述產(chǎn)物A浸泡在0.1mol/L的鹽酸溶液中48小時(shí)，離心，洗滌得到產(chǎn)物B。3.將B均勻分散在20ml的0.02mol/L的硫酸溶液中，在80℃恒溫環(huán)境中反應(yīng)2h，離心、洗滌、干燥得到產(chǎn)物C。4.將產(chǎn)物C置于600攝氏度的馬弗爐中高溫煅燒2h，得到產(chǎn)物D。5.將產(chǎn)物D置于氫氣氛圍的管式爐中，在600℃恒溫環(huán)境中高溫氫化2h，得到產(chǎn)物E，即黑色的氫化二氧化鈦。二、制備5wt％MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑取上述19mg黑色的氫化二氧化鈦均勻分散在20ml內(nèi)含45mg半胱氨酸和30mg鉬酸鈉的水溶液中，充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)移至水熱釜后將其轉(zhuǎn)移至180℃恒溫烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物離心、洗滌，干燥，即得到產(chǎn)物為包含二硫化鉬的含量為5％的MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑，即5wt％MoS2@H-TiO2。實(shí)施例21CDs/4MoS2@H-TiO2的制備一、制備制備黑色氫化二氧化鈦(H-TiO2)1.取0.1gP25均勻分散在20ml的10mol/L的氫氧化鈉溶液中，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180℃恒溫環(huán)境下反應(yīng)48小時(shí)，自然冷卻，得到產(chǎn)物A。2.將上述產(chǎn)物A浸泡在0.1mol/L的鹽酸溶液中48小時(shí)，離心，洗滌得到產(chǎn)物B。3.將B均勻分散在20ml的0.02mol/L的硫酸溶液中，在80℃恒溫環(huán)境中反應(yīng)2h，離心、洗滌、干燥得到產(chǎn)物C。4.將產(chǎn)物C置于600攝氏度的馬弗爐中高溫煅燒2h，得到產(chǎn)物D。5.將產(chǎn)物D置于氫氣氛圍的管式爐中，在600℃恒溫環(huán)境中高溫氫化2h，得到產(chǎn)物E,即黑色的氫化二氧化鈦。二、制備4wt％MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑取19mg經(jīng)過氫化處理的二氧化鈦均勻的分散在20ml內(nèi)含36mg半胱氨酸和24mg鉬酸鈉的水溶液中，充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)移至水熱釜后將其轉(zhuǎn)移至180℃恒溫烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物離心、洗滌，干燥，即得到產(chǎn)物為包含二硫化鉬的質(zhì)量比為4％的MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑，即4wt％MoS2@H-TiO2。三、制備1CDs/4MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑取20mg步驟二制備的4wt％MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑均勻分散在20ml的10mg/L的CDs溶液中，充分?jǐn)嚢?h，將其轉(zhuǎn)移至160℃恒溫烘箱中反應(yīng)12h，離心，洗滌和干燥即得到1CDs/4MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑。實(shí)施例32CDs/3MoS2@H-TiO2的制備一、制備制備黑色氫化二氧化鈦(H-TiO2)1.取0.1gP25均勻分散在20ml的10mol/L的氫氧化鈉溶液中，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180℃恒溫環(huán)境下反應(yīng)48小時(shí)，自然冷卻，得到產(chǎn)物A。2.將上述產(chǎn)物A浸泡在0.1mol/L的鹽酸溶液中48小時(shí)，離心，洗滌得到產(chǎn)物B。3.將B均勻分散在20ml的0.02mol/L的硫酸溶液中，在80℃恒溫環(huán)境中反應(yīng)2h，離心、洗滌、干燥得到產(chǎn)物C。4.將產(chǎn)物C置于600攝氏度的馬弗爐中高溫煅燒2h，得到產(chǎn)物D。5.將產(chǎn)物D置于氫氣氛圍的管式爐中，在600℃恒溫環(huán)境中高溫氫化2h，得到產(chǎn)物E,即黑色的氫化二氧化鈦。二、制備3wt％MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑取上述19mg黑色氫化二氧化鈦均勻分散在20ml內(nèi)含27mg半胱氨酸和18mg鉬酸鈉的水溶液中，充分?jǐn)嚢?，轉(zhuǎn)移至水熱釜后將其轉(zhuǎn)移至180℃恒溫烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物離心、洗滌，干燥，即得到產(chǎn)物為包含二硫化鉬的含量為3％的MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑，即3wt％MoS2@H-TiO2。三、制備2CDs/3MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑取20mg步驟二制備的3wt％MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑均勻分散在20ml20mg/L的CDs溶液中，充分?jǐn)嚢?h，將其轉(zhuǎn)移至160℃恒溫烘箱中反應(yīng)12h，離心，洗滌和干燥即得到2CDs/3MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑。實(shí)施例41CDs/9MoS2@H-TiO2的制備一、制備制備黑色氫化二氧化鈦(H-TiO2)1.取0.1gP25均勻分散在20ml10mol/L的氫氧化鈉溶液中，轉(zhuǎn)移至水熱釜中，在180℃恒溫環(huán)境下反應(yīng)48小時(shí)，自然冷卻，得到產(chǎn)物A。2.將上述產(chǎn)物A浸泡在0.1mol/L的鹽酸溶液中48小時(shí)，離心，洗滌得到產(chǎn)物B。3.將B均勻分散在0.02mol/L的硫酸溶液中，在80℃恒溫環(huán)境中反應(yīng)2h，離心、洗滌、干燥得到產(chǎn)物C。4.將產(chǎn)物C置于600攝氏度的馬弗爐中高溫煅燒2h，得到產(chǎn)物D。5.將產(chǎn)物D置于氫氣氛圍的管式爐中，在600℃恒溫環(huán)境中高溫氫化2h，得到產(chǎn)物E,即黑色的氫化二氧化鈦。二、制備9wt％MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑取上述19mg黑色氫化二氧化鈦均勻分散在20ml內(nèi)含81mg半胱氨酸和54mg鉬酸鈉的水溶液中，充分?jǐn)嚢瑁D(zhuǎn)移至水熱釜后將其轉(zhuǎn)移至180℃恒溫烘箱中反應(yīng)24h，自然冷卻至室溫，將所得產(chǎn)物離心、洗滌，干燥，即得到產(chǎn)物為包含二硫化鉬的含量為9％的MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑，即9wt％MoS2@H-TiO2。三、制備1CDs/9MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑取20mg步驟二制備的9wt％MoS2@H-TiO2復(fù)合光催化劑均勻分散在20ml10mg/L的CDs溶液中，充分?jǐn)嚢?h，將其轉(zhuǎn)移至160℃恒溫烘箱中反應(yīng)12h，離心，洗滌和干燥即得到1CDs/9MoS2@H-TiO2三元復(fù)合光催化劑表1各實(shí)施例中不同的反應(yīng)物質(zhì)量實(shí)施例H-TiO2(mg)鉬酸鈉半胱氨酸(mg)碳點(diǎn)(mg)119mg30mg30mg0219mg24mg36mg0.02mg319mg18mg27mg0.04mg419mg54mg81mg0.02mg通過調(diào)控加入硫化鉬和碳點(diǎn)的質(zhì)量，首先經(jīng)過高溫氣相法制備出黑色的氫化二氧化鈦，然后通過水熱反應(yīng)法在黑色氫化二氧化碳表面包覆一層CDs/MoS2納米片層，即CDs/MoS2@H-TiO2。分別考察他們以相同催化劑量(50mg)條件，在可見光照射下對(duì)四環(huán)素(10mg/L)的降解效果，光催化結(jié)果顯示通過碳點(diǎn)和硫化鉬納米片的協(xié)同作用，致使氫化二氧化鈦在紫外光、可見光照射下均具有顯著的光催化活性；此外，當(dāng)CDs的添加量為CDs/MoS2@H-TiO2的質(zhì)量的1wt％，硫化鉬的負(fù)載量為MoS2@H-TiO2的質(zhì)量的4％時(shí)，該CDs/MoS2@H-TiO2復(fù)合體系展現(xiàn)出最佳的催化性能，在紫外光持續(xù)照射120min，可見光持續(xù)照射180min下，四環(huán)素的降解率可達(dá)到90％，這說明了所制備的碳點(diǎn)和硫化鉬共修飾的氫化二氧化鈦光催化劑能夠應(yīng)用于四環(huán)素污水的治理。當(dāng)前第1頁1 2 3