本發(fā)明屬于分子篩復(fù)合材料合成技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種新型等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料的合成方法。

背景技術(shù)：

化學(xué)工業(yè)及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)作為國民經(jīng)濟(jì)重要支柱之一，為人類社會創(chuàng)造了大量的物質(zhì)財富。而現(xiàn)代合成化工工業(yè)提供的化學(xué)品中約有90％是借助催化過程實(shí)現(xiàn)的。這其中沸石分子篩作為環(huán)境友好型催化劑起著不可替代的作用。但在化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)中產(chǎn)生的副產(chǎn)物及其污染，嚴(yán)重威脅著人類的生命健康及自然界的生物多樣性。因而“綠色化學(xué)”成為當(dāng)前化學(xué)與化工技術(shù)的熱點(diǎn)和前沿領(lǐng)域。MFI拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的鈦硅分子篩TS-1自問世以來，其特殊的催化氧化性能吸引了許多研究人員的關(guān)注。TS-1/H₂O₂形成的催化氧化體系在烯烴環(huán)氧化、芳烴羥基化及酮的氨氧化等一系列反應(yīng)中均表現(xiàn)出了較高的催化活性及選擇性。這些反應(yīng)符合綠色化學(xué)的要求，具有較高的“原子經(jīng)濟(jì)性”，且副產(chǎn)物為水，反應(yīng)條件溫和，工藝過程簡單，是未來化學(xué)工業(yè)發(fā)展的方向。

然而，傳統(tǒng)的TS-1沸石分子篩的孔道單一，微孔孔道尺寸維系在0.55nm左右，大大限制了較大尺寸客體分子的傳輸擴(kuò)散，容易導(dǎo)致孔道阻塞而使催化劑失活。因而改善其流通擴(kuò)散性成為提高其催化性能的重要途徑之一。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是針對上述現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料的合成方法，該方法涉及的制備方法簡單，所得復(fù)合材料結(jié)合了納米分子篩的高效催化性能和梯級孔氧化鋁的擴(kuò)散傳輸性能，具有重要的實(shí)際應(yīng)用價值。

為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案為：

一種等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料的合成方法，包括以下步驟：

1)將硅源分散于微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑中，攪拌均勻得混合液I；

2)將鈦源分散于分散劑中，攪拌均勻得混合液II；

3)將所得混合液II逐滴滴入混合液I中，混合攪拌均勻，然后加水混合，得納米鈦硅分子篩的前驅(qū)體溶液；

4)將所得納米鈦硅分子篩的前驅(qū)體溶液進(jìn)行晶化處理得微孔鈦硅分子篩納米晶，再進(jìn)行煅燒得納米鈦硅分子篩；

5)將納米鈦硅分子篩與鋁的金屬醇酯進(jìn)行混合，然后超聲分散均勻得混合液III；

6)將所得混合液III逐滴滴入水中進(jìn)行水解縮合，即得所述等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料。

上述方案中，所述硅源為正硅酸四乙酯；微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑為四丙基氫氧化銨或四丙基氫氧化銨溶液，微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的添加量以引入的四丙基氫氧化銨計；所述鈦源為鈦酸四丁酯；分散劑為異丙醇。

上述方案中，所述鋁的金屬醇酯為仲丁醇鋁。

上述方案中，所述硅源、鈦源和微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑的質(zhì)量比為(10-13):1:(3-5)。

上述方案中，所述鈦源與分散劑的質(zhì)量比為(0.3-0.4):1。

上述方案中，所述納米鈦硅分子篩與鋁的金屬醇酯的質(zhì)量比為(0.1-0.6):1。

上述方案中，所述步驟1)～步驟3)中的攪拌溫度為20-25℃。

上述方案中，步驟1)中所述攪拌時間為3-5h；步驟2)中所述攪拌時間為1-2h；步驟3)中所述攪拌時間為12-24h。

上述方案中，步驟4)中所述晶化處理溫度為80-120℃，時間為12-48h。

上述方案中，步驟4)中所述煅燒溫度為500-700℃，時間為5-8h。

上述方案中，步驟6)中所述水解縮合溫度為40-60℃，時間為5-30min。

根據(jù)上述方案制備的等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料。

本發(fā)明的原理為：本發(fā)明首先采用硅源、微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑和鈦源制備鈦硅分子篩的前驅(qū)體溶液，通過改變加入鈦源的量，得到不同硅鈦比的TS-1分子篩的前驅(qū)體溶液；然后將該前驅(qū)體溶液進(jìn)行水熱晶化處理，所得產(chǎn)物煅燒后可得到結(jié)晶性良好的TS-1分子篩納米晶(納米鈦硅分子篩)；然后將得到的納米晶分散在仲丁醇鋁的溶液中，經(jīng)超聲分散均勻，最后滴入溫水浴中進(jìn)行水解縮合得到具有平行排布的線狀大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁基復(fù)合材料，其大孔孔道壁由豐富的介孔組成，同時TS-1分子篩納米晶被固化嵌入在氧化鋁固體的骨架內(nèi)，得到所述等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料(納米鈦硅分子篩負(fù)載梯級孔氧化鋁的復(fù)合材料)。

本發(fā)明的有益效果為：

1)本發(fā)明借助梯級孔結(jié)構(gòu)載體材料(具有平行排布的線狀大孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁)固化鈦硅分子篩納米晶，在改善傳統(tǒng)鈦硅分子篩中客體分子傳輸擴(kuò)散性能的同時，解決了分子篩納米顆粒在使用過程中易團(tuán)聚失活的問題。

2)本發(fā)明所述復(fù)合材料內(nèi)構(gòu)筑了大孔-介孔-微孔相互貫通的等級孔結(jié)構(gòu)，在充分利用鈦硅分子篩納米顆粒的催化活性位點(diǎn)的同時，可有效提高其流通擴(kuò)散性能。

3)本發(fā)明結(jié)合了納米分子篩的高效催化性能及等級孔結(jié)構(gòu)的擴(kuò)散傳輸性能，通過固化分子篩納米顆粒提高其使用壽命的同時，有效提高了所得復(fù)合材料的催化效率。

附圖說明

圖1為本發(fā)明實(shí)施例1中所得最終產(chǎn)物的掃描電鏡圖。

圖2為本發(fā)明實(shí)施例2中所得最終產(chǎn)物的XRD圖。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中所得最終產(chǎn)物的(a)氮?dú)馕角€，(b)介孔孔徑分布圖。

具體實(shí)施方式

為了更好地理解本發(fā)明，下面結(jié)合實(shí)例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

以下結(jié)合附圖和實(shí)施例進(jìn)一步對本發(fā)明進(jìn)行說明，但本發(fā)明的內(nèi)容不僅僅局限于下面的實(shí)施例。

以下實(shí)施例中，微孔結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑選用市售四丙基氫氧化銨水溶液，其質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％。

實(shí)施例1

一種等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

將12.24g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％的正硅酸乙酯加入18.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的四丙基氫氧化銨溶液中混合攪拌3小時(25℃)得混合液I；將1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的鈦酸四丁酯分散于3.3g異丙醇中混合攪拌1小時(25℃)得混合液II；將所得混合液II逐滴滴入混合液I后攪拌12h(25℃)，然后加入23.82g去離子水得納米鈦硅分子篩的前驅(qū)體溶液；將所得前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至100ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在80℃溫度下進(jìn)行晶化處理24小時，將所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗抽濾后轉(zhuǎn)移至60℃干燥箱內(nèi)干燥24h，再在500℃溫度下焙燒8h，除去四丙基氫氧化銨，從而得到納米鈦硅分子篩(TS-1分子篩納米顆粒)；取0.4gTS-1分子篩納米顆粒加入2g仲丁醇鋁溶液中超聲分散30min使其分散均勻得混合液III，使用滴管將得混合液III逐滴加入40℃的水中，在水浴條件下保溫攪拌5min使其充分水解縮合，所得產(chǎn)物抽濾后于60℃烘箱內(nèi)干燥12h，即得所述等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得最終產(chǎn)物的掃描電鏡圖見圖1。由圖1可以看出所得復(fù)合材料擁有非常豐富的平行排布的線狀大孔孔道結(jié)構(gòu)，且在孔壁上嵌有分子篩納米顆粒，結(jié)合圖1(a)和圖1(b)可看出大孔孔徑約為550nm，分子篩納米顆粒的尺寸約為175nm。

實(shí)施例2

一種等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

將12.24g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％的正硅酸乙酯加入15.3g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的四丙基氫氧化銨溶液中混合攪拌3小時(25℃)得混合液I；將1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的鈦酸四丁酯分散于2.72g異丙醇中混合攪拌1小時(25℃)得混合液II；將所得混合液II逐滴滴入混合液I后攪拌12h(25℃)，然后加入23.82g去離子水得納米鈦硅分子篩的前驅(qū)體溶液；將所得前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至100ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在100℃溫度下進(jìn)行晶化處理24小時，將所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗抽濾后轉(zhuǎn)移至60℃干燥箱內(nèi)干燥24h，再在550℃溫度下焙燒6h，除去四丙基氫氧化銨，從而得到納米鈦硅分子篩(TS-1分子篩納米顆粒)；取0.8gTS-1分子篩納米顆粒加入2g仲丁醇鋁溶液中超聲分散30min使其分散均勻得混合液III，使用滴管將得混合液III逐滴加入60℃的水中，在水浴條件下攪拌15min使其充分水解縮合，所得產(chǎn)物抽濾后于60℃烘箱內(nèi)干燥12h，即得所述等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料。

本實(shí)施例所得最終產(chǎn)物的廣角衍射XRD譜圖見圖2。由圖2可以看出，在2θ＝8°及23°處出現(xiàn)TS-1沸石分子篩的特征衍射峰，且峰強(qiáng)度高，說明所得復(fù)合材料中TS-1分子篩結(jié)晶程度好；同時譜圖中存在無定形氧化鋁的特征峰，說明所得產(chǎn)物為TS-1與氧化鋁的復(fù)合材料。

實(shí)施例3

一種等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料，其制備方法包括如下步驟：

將12.24g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99.99％的正硅酸乙酯加入23.5g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為20％的四丙基氫氧化銨溶液中混合攪拌3小時(25℃)得混合液I；將1g質(zhì)量分?jǐn)?shù)為99％的鈦酸四丁酯分散于2.5g異丙醇中混合攪拌1小時(25℃)得混合液II；將所得混合液II逐滴滴入混合液I后攪拌12h(25℃)，然后加入23.82g去離子水得納米鈦硅分子篩的前驅(qū)體溶液；將所得前驅(qū)體溶液轉(zhuǎn)移至100ml高壓反應(yīng)釜內(nèi)，在120℃溫度下進(jìn)行晶化處理24小時，將所得產(chǎn)物進(jìn)行水洗抽濾后轉(zhuǎn)移至60℃干燥箱內(nèi)干燥24h，再在700℃溫度下焙燒5h，除去四丙基氫氧化銨，從而得到納米鈦硅分子篩(TS-1分子篩納米顆粒)；取1.2gTS-1分子篩納米顆粒加入2g仲丁醇鋁溶液中超聲分散30min使其分散均勻得混合液III，使用滴管將得混合液III逐滴加入60℃的水中，在水浴條件下攪拌15min使其充分水解縮合，所得產(chǎn)物抽濾后于60℃烘箱內(nèi)干燥12h，即得所述等級孔納米鈦硅分子篩/氧化鋁復(fù)合材料。

圖3為本發(fā)明實(shí)施例3中所得最終產(chǎn)物的(a)氮?dú)馕角€，(b)介孔孔徑分布圖。由3(a)可知所得最終產(chǎn)物的等溫吸附曲線存在滯后環(huán)，說明產(chǎn)物中包含介孔孔道。結(jié)合圖3(b)可知產(chǎn)物存在孔徑在2.1nm左右的介孔結(jié)構(gòu)。復(fù)合產(chǎn)物的大孔由多孔氧化鋁提供，大孔孔壁上富含豐富的介孔結(jié)構(gòu)，嵌入骨架的納米TS-1為復(fù)合材料提供微孔，由此得到了一種大孔-介孔-微孔孔孔貫通的等級孔結(jié)構(gòu)。

顯然，上述實(shí)施例僅是對本發(fā)明進(jìn)行舉例從而更加清楚地描述解釋，并非對本發(fā)明進(jìn)行范圍的限定，并非本發(fā)明思想的所有實(shí)施例。在上述發(fā)明思想的框架內(nèi)做任何修飾或者改動，均在本專利的保護(hù)范圍之內(nèi)。