專利名稱：含分子篩和氧化鋁的催化劑載體材料的制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種含分子篩和氧化鋁的催化劑載體材料的制備方法，特別是用于加氫催化劑的分子篩-氧化鋁復合載體材料的制備方法。
背景技術：
世界經濟的迅速發(fā)展和原油逐步的重質化和劣質化，使得市場對輕質油品(海陸空交通用油、農業(yè)用油和取暖用油等)和化工原料(輕質芳烴、烯烴以及乙烯裂解原料等)的需求量逐年增加；為了保護人類自身的居住環(huán)境，各類環(huán)保法規(guī)的逐步出臺，對各類油品的清潔化也提出了日益嚴格的要求。加氫裂化技術是原油二次加工、重油輕質化的重要手段之一。由于它具有原料適應性強、生產操作和產品方案靈活以及產品質量好等特點，因此已成為生產優(yōu)質輕質清潔油品及解決化工原料來源的重要途徑。加氫裂化技術也得到了日益廣泛的應用。加氫裂化技術的關鍵是開發(fā)出使用市場需求的各種加氫裂化催化劑。加氫裂化催化劑一般是一種雙功能催化劑，其裂解活性和加氫活性是由催化劑中的酸性組分和加氫活性組分分別來提供的。催化劑中的酸性組分一般是由催化劑中所含的分子篩和/或構成載體的耐熔無機氧化物來提供的。耐熔無機氧化物一般包括無定形硅鋁、無定形氧化鋁中的一種或多種。載體中的分子篩與耐熔無機氧化物之間的結合度和分散度與其反應性能之間有著密不可分的關系，在很大程度上影響催化劑的活性以及對各種目的產品的選擇性。CN201010197869.1、CN200810117102.6、CN00105235.7 等專利中公開的加氫裂化催化劑都是將分子篩、氧化鋁等單一的原料經過機械混合后制備的。該方法所制備的催化劑會因各種原料混合不均勻，影響各組分性能的發(fā)揮。CN1060976A公開了一種含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石的制備方法。該方法是向硫酸鋁溶液中加入氨水調節(jié)PH值為3.5 7.5，然后加入NaY沸石或HNaY沸石，混合均勻，再按水熱法制備USY沸石過程進行銨離子交換和水熱處理等后續(xù)處理，得到含無定形氧化鋁的超穩(wěn)Y型沸石。該方法是在氧化鋁成膠后，加入沸石原料，再按常規(guī)方法改性所得的復合材料。該方法存在無定形氧化鋁容易出現團聚現象，使無定形氧化鋁在分子篩上的分布不均勻，甚至堵塞分子篩的孔道，使催化劑的比表面積和孔容大幅度減少，而且分子篩與氧化鋁孔道的通暢性較差，影響催化劑的性能。該方法通過NaY沸石同無定形氧化鋁復合后再進行水熱處理及銨交換過程，加大了處理量，降低了處理的效率，處理過程中無定形氧化鋁會一起被處理，容易對氧化鋁產生不良效應。CN200610134151.1公開了一種載體材料的制備方法，該方法是在無定形硅鋁成膠過程中直接加入分子篩的方法制備的。該方法中無定形硅鋁容易出現團聚現象，還容易進入對方的孔道或堵塞分子篩的孔口，影響無定形硅鋁在分子篩上的分布，分子篩與無定形硅鋁孔道的貫通性較差，使催化劑的比表面積和孔容減少，影響催化劑的性能
發(fā)明內容
為了克服現有技術的不足，本發(fā)明提供了一種含分子篩和氧化鋁的催化劑載體材料的制備方法。由該方法制備的催化劑載體能夠將分子篩和氧化鋁有機的結合在一起，具有良好的結合度及分散度，可以避免分子篩和和無定形氧化鋁間出現團聚甚至堵塞現象，具有良好的使用性能。本發(fā)明含分子篩和氧化鋁的催化劑載體材料的制備方法，包括:
(O將分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt% ；
(2)在無定形氧化鋁成膠過程中加入步驟(I)得到的混合物物，以最終載體材料的重量為基準，分子篩加入量為5Wt% 90Wt% ；
(3)在步驟(2)所述的無定形氧化鋁成膠結束后進行老化，然后進行水熱處理，再經過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。本發(fā)明步驟(I)中，所述的有機胺類為碳原子數大于10個的脂肪胺、芳香胺、中的一種或多種。較適合的為含有鏈狀的胺類，優(yōu)選為含有1(Γ20個碳原子數的脂肪胺類中的一種或多種。例如:癸胺、十二胺、十六胺、十八胺、1，10-癸二胺、對丁基苯胺中的一種或多種。有機胺類與分子篩混合，可以將有機胺類直接加入分子篩中，也可以將有機胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇(即碳原子數為1飛的一元醇中的一種或多種)中的一種或多種。若有機胺類的加入量較大，需要過濾并干燥后再進行步驟(2)。本發(fā)明步驟(2)中所述的無定形氧化鋁的成膠過程可以按本領域技術人員熟知的過程進行。無定形氧化鋁的成膠過程一般是酸性物料和堿性物料的中和反應過程。成膠過程可以采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，也可以采用兩種物料并流中和的方式。本發(fā)明步驟(2 )中，氧化鋁成膠是采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進行中和反應的過程，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所用的酸性沉淀劑一般是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳等中的一種或者幾種，所用的堿性沉淀劑一般是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水等中的一種或者幾種。氧化鋁成膠也可以采用偏鋁酸鹽(比如偏鋁酸鈉和/或偏鋁酸鉀)與酸性鋁鹽(比如氯化鋁、硝酸鋁、硫酸鋁中的一種或多種)進行中和成膠的方法。所述的成膠過程一般在室溫 85°C下進行，較適合為4(T80°C，優(yōu)選為5(T70°C。所述的成膠過程一般在一定的pH值條件下進行，典型的pH為6.(Γ10.0，較適合為7.(T9.5，優(yōu)選為7.5^9.0。步驟(3)所述的老化，條件如下:ρΗ為6.(Γ10.0，優(yōu)選為7.(T9.5，老化時間0.25 8小時，較適合在0.5 5小時，優(yōu)選為I 3小時，老化溫度為室溫 85°C，優(yōu)選為4(T80°C。老化時的溫度和pH與中和時的溫度和pH最好相同。本發(fā)明步驟(I)中，所述的分子篩為已知的任何一種或者幾種分子篩，最好改性分子篩中的一種或者幾種。這些分子篩為本領域內技術人員所公知，比如八面沸石(比如Y型分子篩)、β沸石、Ω沸石、絲光沸石、L沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩等一種或幾種。為了獲得希望的催化性能，各種分子篩可以進行適當的改性過程，改性方法為本領域技術人員所熟知的過程，如水熱處理、酸處理、離子交換、各種溶劑處理等中的一種或多種方法改性。本發(fā)明步驟(I)中，所述的分子篩的加入狀態(tài)可以是干粉狀加入，也可以是以漿液形態(tài)加入。本發(fā)明步驟(2)中，步驟(1)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠中和反應過程中,將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無定形氧化鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。本發(fā)明步驟(3)中，在水熱處理前，最好經過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機物。其中所述的加熱濃縮為在9(Tll(TC下加熱步驟(2)所得產品，較好的溫度為95 105°C，優(yōu)選的為98 100°C，加熱至不流動的糊膏狀。本發(fā)明步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為9(T300°C，較好為10(T25(TC，優(yōu)選為15(T210°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行。所述的水熱處理時間為0.5 48h，較好的為l 36h，優(yōu)選的為2 24h。本發(fā)明步驟(3)中，所述的物料的洗滌方式是本領域技術人員所公知的，可以選擇打漿洗滌、過濾時加水洗滌、低級醇類洗滌等方式，洗滌的溫度應當在室溫、(TC溫度的范圍內，優(yōu)選5(T70°C。 所述的物料的洗滌一般在pH為1.(T9.0的范圍內進行，優(yōu)選pH為
4.(Γ8.5。本發(fā)明步驟(3)中所述的物料在洗滌、過濾后應當不含或者含很少量的雜離子，雜離子包括Na+、Cl—、SO42' NO3' K+等中的一種或多種。本發(fā)明步驟(3 )中，所述的物料在洗滌、過濾后，濾餅進行干燥，干燥方式可以采用自然干燥、烘箱干燥、噴霧干燥、微波干燥或者紅外干燥，一般干燥條件如下:在5(T15(TC下干燥廣15小時。本發(fā)明方法制備的載體材料是一種制備催化劑載體的原料，該載體材料經45(T650°C焙燒2 10小時后，所得的性質如下:以焙燒后載體材料的重量為基準，分子篩的含量為5wt% 90wt%，氧化鋁的含量在10 wt% 95wt%，比表面積為200 800m2/g，孔容為0.3 1.8cm3/g,紅外酸量為 0.1 2.0 mmol/g。本發(fā)明方法所制備的載體材料可以在催化劑中用作酸性組分，特別適用作加氫裂化催化劑載體，尤其是重質油的加氫裂化催化劑載體，以提高催化劑的活性和目的產品的選擇性。本發(fā)明催化劑載體材料的制備方法是分子篩預先與有機胺類混合，有機胺類會預先吸附到分子篩的孔道及孔口處，使分子篩的孔道結構預先得到保護，這樣可避免氧化鋁成膠過程中碎片進入孔道、堵塞孔口或者直接在孔道內成膠，同時有機胺類在氧化鋁成膠過程中具有對氧化鋁孔道的導向作用，有機胺類部分鏈狀端伸展在分子篩的孔道外部，可以導向氧化鋁成膠在分子篩的孔道外部，沿鏈狀伸展的方向包裹在鏈狀伸展端的周圍，避免了無定形氧化鋁同分子篩之間孔道交錯、互相團聚甚至堵塞孔道的現象，使氧化鋁與分子篩的孔道相互貫通，氧化鋁和分子篩充分發(fā)揮協同作用，老化有助于無定形氧化鋁溶膠逐漸聚集，均勻成孔，水熱處理有助于氧化鋁形成規(guī)則的中孔。提高了催化劑的使用性能。在分子篩引入之前優(yōu)選根據使用要求采用適宜的方法進行改性處理，這樣分子篩的改性處理過程不會對復合載體材料產生不利的影響。


圖1為實施例2和對比例3所得載體材料的孔分布圖。
具體實施方式
本發(fā)明載體材料也可以根據需要添加其它助劑，如磷、硼、鈦、鋯等中的一種或多種。本發(fā)明產品的比表面積和孔容是采用低溫液氮物理吸附法測定，相對結晶度和晶胞參數采用X射線衍射法測定。鈉含量采用等離子發(fā)射光譜法測定。本發(fā)明中，Wt%為質量分數。下面結合具體的實施例來進一步說明本發(fā)明的制備方法，但是本發(fā)明的范圍不只限于這些實施例的范圍。實施例1
將500g固體氯化鋁加入到2.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，13.5g癸胺溶解在300ml無水乙醇中，加熱到60°C，在攪拌狀態(tài)下，加入34g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )，攪拌2小時，過濾，將濾餅在100°C下4h烘干得(C)。取一不銹鋼反應罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至60°C后，打開存有(b)的容器的閥門,控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.0，此時向罐中加入(C)，繼續(xù)滴加(b)，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0。保持溫度為60°C，pH=8.0，老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內干燥至干基含量15wt%，將物料轉移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，然后將物料使用乙醇進行溶劑抽提除去一部分有機物，進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性Y性分子篩15wt%的載體材料S-1。經550°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。實施例2
將500g固體硫酸鋁加入到2.5升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10wt%稀氨水(b)，45g十六胺溶解在IL乙醇中，加熱至65°C，在攪拌狀態(tài)下，加入224g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為11.0,晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )，攪拌2h，過濾，將濾餅在110°C烘干12h得(c)。取一不銹鋼反應罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至60°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.5，此時向罐中加入(d)，繼續(xù)滴加(b)，控制30分鐘內將罐內體系滴加到PH=8.0。保持溫度為60°C，pH=8.0，老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內干燥至干基含量15m%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性Y型分子篩60wt%的復合載體材料S-2。經500°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I?？追植家妶D1。實施例3
將250g固體硫酸鋁加入到I升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將固體偏鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)，85g十八胺溶解在4L乙醇中，加熱到65°C，在攪拌狀態(tài)下，加入845g改性Y型分子篩Y-1 (SiO2Al2O3摩爾比為
11.0,晶胞常數為24.42A，相對結晶度為95% )，攪拌2h，得漿液(c)。取一不銹鋼反應罐，置入IL去離子水攪拌加熱至60°C后，同時打開存有(a)、(b)和(c)的容器的閥門，控制體系的pH=8.0，控制45分鐘內將(a)和(c)滴完。保持溫度為60 V，pH=8.0，老化I小時，將罐內物料過濾至干基含量15m%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°c下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性Y型分子篩85wt%的復合載體材料S-3。經500°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。實施例4
將250g固體硫酸鋁加入到1.2升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到硫酸鋁溶液(a)。將固體鋁酸鈉配制成濃度為20g Al2O3Zl鋁酸鈉溶液(b)，60g十二胺溶解在2L乙醇中，加熱至60°C，在攪拌條件下，加入596g改性HZSM-5型分子篩Z_1 (SiO2Al2O3摩爾比為38，比表面積為350m2/g，相對結晶度為95% )打漿，攪拌2小時制得漿液(c)，取一不銹鋼反應罐，置入IL去離子水攪拌加熱至60°C后，同時打開存有(a)、(b)和(c)的容器的閥門，控制體系的PH=8.0，控制45分鐘內將(a)和(d)滴完。保持溫度為60。。，pH=8.0,老化I小時，將罐內物料過濾至干基含量15m%，將物料轉移到高壓釜中，180°C條件下處理4h，進行過濾，洗滌至無硫酸根離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性HZSM-5分子篩80wt%的復合載體材料S-4。經500°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。實施例5
將500g固體氯化鋁加入到3升蒸餾水中，同時加熱并攪拌至溶解，得到氯化鋁溶液(a) ο將濃氨水加入適量蒸餾水稀釋成約10%稀氨水(b)，6g十六胺溶解在IOOml乙醇中，加熱到60°C，在攪拌狀態(tài)下，加入15g改性的氫型β沸石B-1 (SiO2Al2O3摩爾比為30.0,晶胞常數為12.00Α，相對結晶度為90% )，攪拌lh，過濾，的濾餅(c)。取一不銹鋼反應罐，罐中加入(a)并攪拌加熱至60°C后，打開存有(b)的容器的閥門，控制10分鐘之內將罐中體系滴加到pH=4.0，此時向罐中加入(c)，繼續(xù)滴加(b)，控制30分鐘內將罐內體系滴加到pH=8.0。保持溫度為60°C，pH=8.0，老化I小時，將罐內物料在100°C下在烘箱內干燥至干基含量15m%，將物料轉移到高壓釜中，165°C條件下處理18h，將物料使用乙醇進行溶劑抽提一部分有機物，進行過濾，洗滌至無氯離子，過濾，將濾餅在110°C下干燥10小時，粉碎過篩，得到含改性β沸石7被％的復合載體材料S-5。經500°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。對比例I
重復實施例2的合成，不添加有機胺類，制得對比載體材料DF-1。經550°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。對比例2
重復實施例2的合成，不添加Y型分子篩Y-1和有機胺類，制得對比載體材料DF-2。經550°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。對比例3
重復實施例2的合成，不進行水熱處理，制得對比載體材料DF-3。經550°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I?？追植家妶D1。對比例4
重復實施例4的合成，不添加有機胺類，制得對比載體材料DF-4。經550°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。對比例5重復實施例4的合成，不進行水熱處理，制得對比載體材料DF-5。經550°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。對比例6
重復實施例5的合成，不添加有機胺類，制得對比載體材料DF-6。經550°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。對比例7
重復實施例5的合成，不進行水熱處理，制得對比載體材料DF-7。經550°C焙燒5小時后，所得載體材料的主要物理化學性質見表I。表I復合載體材料主要性質
權利要求
1.一種催化劑載體材料的制備方法,包括: (1)將分子篩與有機胺類混合，其中有機胺類的加入量占分子篩重量的lwt9iT40wt%； (2)在無定形氧化鋁成膠過程中加入步驟(I)得到的混合物，以最終載體材料的重量為基準，分子篩加入量為5wt% 90wt% ； (3)在步驟(2)所述的無定形氧化鋁成膠結束后進行老化，經水熱處理后，然后經過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。
2.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的有機胺類為碳原子數大于10個的脂肪胺、芳香胺中的一種或多種。
3.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的有機胺類為含有1(Γ20個碳原子數的脂肪胺類中的一種或多種。
4.按照權利要求1所述的方法，其特征在于所述的有機胺類與分子篩混合方法:將有機胺類直接加入分子篩中，或者將有機胺類溶于溶劑中再加入分子篩中，其中的溶劑為水、低碳醇中的一種或多種；所述的低碳醇為碳原子數為1飛的一元醇中的一種或多種。
5.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)分子篩與有機胺類混合后，經過濾并干燥后再進行步驟(2)。
6.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中所述的無定形氧化鋁的成膠過程是酸性物料和堿性物料的中和反應過程，成膠過程采用酸堿連續(xù)中和滴定的方式，或者采用兩種物料并流中和的方式。
7.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，氧化鋁成膠是采用可溶性鋁鹽與酸性沉淀劑或堿性沉淀劑進行中和反應的過程，其中所用的可溶性鋁鹽為氯化鋁、硫酸鋁、硝酸鋁中的一種或多種，所`的酸性沉淀劑是鹽酸、硫酸、硝酸、草酸、二氧化碳中的一種或者幾種，所用的堿性沉淀劑是碳酸鈉、碳酸氫鈉、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氨水中的一種或者幾種。
8.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，氧化鋁成膠采用偏鋁酸鹽與酸性鋁鹽進行中和成膠的方法。
9.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的分子篩八面沸石、β沸石、Ω沸石、絲光沸石、L沸石、ZSM系列分子篩、SAPO系列分子篩、MCM系列分子篩以及上述改性分子篩中的一種或幾種。
10.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(I)中，所述的分子篩的加入狀態(tài)是干粉狀加入，或者是以漿液形態(tài)加入。
11.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(2)中，步驟(I)所得的混合物的引入方式采用下述方式的一種或幾種組合:(I)在成膠中和反應過程中，將該混合物連續(xù)加入成膠罐中；(2)將該混合物先加入到成膠罐中，然后將制備無定形氧化鋁的酸性物料和堿性物料中和成膠；(3)將該混合物與成膠物料的一種或幾種混合，然后成膠物料中和成膠。
12.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，在水熱處理前，經過濾或加熱濃縮處理，除去過量的水分及有機物，所述的加熱濃縮為在9(T110°C下加熱步驟(2)所得產品，加熱至不流動的糊膏狀。
13.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為9(T30(TC，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行，所述的水熱處理時間為0.5 48h。
14.按照權利要求1所述的方法，其特征在于步驟(3)中，所述的水熱處理在密閉容器內進行的，水熱處理的溫度為100-250°C，所述的水熱處理為在物料處理溫度時所產生的自身的壓力條件下進行，所述的水熱處理時間為l 36h。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種含分子篩和氧化鋁的催化劑載體材料的制備方法。該方法包括在無定形氧化鋁成膠過程中加入分子篩與有機胺類的混合物，無定形氧化鋁成膠結束后進行老化，然后進行水熱處理后，再經過濾、洗滌、干燥，得到催化劑載體材料。本發(fā)明方法可以使氧化鋁在分子篩表面排列有序、均勻地沉積，并增強了分子篩與氧化鋁的結合力，避免了無定形氧化鋁同分子篩之間出現團聚甚至堵塞孔道的現象，而且使氧化鋁與分子篩的孔道相互貫通，使氧化鋁和分子篩充分發(fā)揮協同作用，水熱處理有助于氧化鋁形成規(guī)則的中孔，提高了催化劑的使用性能。本發(fā)明方法所制備的載體材料可以在催化劑中用作酸性組分，特別適用作加氫裂化催化劑載體。
文檔編號B01J29/70GK103100434SQ20111035581
公開日2013年5月15日 申請日期2011年11月11日 優(yōu)先權日2011年11月11日
發(fā)明者蔣廣安, 張曄, 方向晨, 王繼鋒 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司撫順石油化工研究院