本發(fā)明涉及光催化領域，特別涉及一種降解廢水中染料的可見光催化劑及其制備和應用。

背景技術(shù)：

印染廢水由于具有色度深、毒性強、難降解、pH值波動大等特點，采取常規(guī)方法難以對其進行有效的處理。芬頓技術(shù)是高級氧化技術(shù)中最常見的一種方法，其利用二價鐵離子和雙氧水產(chǎn)生強氧化性的羥基自由基將有機分子徹底氧化。但是此方法存在不足之處：對反應體系的pH值要求苛刻 (通常只在pH 2.5～3.5的范圍內(nèi)才有高的催化活性)， 并且還存在催化劑難以分離與回收、 鐵離子流失造成二次污染等缺點。為了克服這些缺點，類芬頓催化劑得到了廣泛的研究，目前主要是可以用鐵礦物或其他元素如銅、錳、鈰等代替二價鐵離子。開發(fā)高活性的類芬頓催化劑是該研究領域的關(guān)鍵。

近年來隨著研究的深入，光催化氧化技術(shù)以其能耗低、反應條件溫和、操作簡單、成本低等獨特的優(yōu)勢迅速成為21世紀水處理技術(shù)領域研究的熱點課題之一；若將光催化技術(shù)與類芬頓技術(shù)耦合，也就是光類芬頓技術(shù)，能夠有效解決類芬頓技術(shù)的缺陷，并能表現(xiàn)出更高的催化活性。

石墨相碳化氮(g-C₃N₄)，因其獨特的石墨狀片層結(jié)構(gòu)和氮取代摻雜，使其成為一種既具有強吸附能力，又具備良好的導電性能，同時還能對可見光進行響應的新型二維納米半導體材料，引起研究者的關(guān)注。將合適的類芬頓活性成分與石墨相碳化氮進行復合，在印染廢水的處理中得到一些報道。例如，公開號為CN 104923276 A 的中國專利公開了石墨相碳化氮與鐵酸鎳復合光催化劑對亞甲基藍的光類芬頓降解，該方法提供的催化劑雖然取得較高的降解率，但耗時較長。公開號為CN104437643A的中國專利公開了石墨相碳化氮與鐵配合物復合物用于亞甲基藍、羅丹明B和甲基橙的光類芬頓降解，雖然在較短時間內(nèi)，取得較高的降解率，但是催化劑再生后的催化效果仍然需要進一步提高。

以上已公開的專利文件中均采取已有的石墨相碳化氮和類芬頓活性組分在溶液中攪拌、干燥；并且催化劑制備過程中，均沒有大比表面的剛性載體，這將導致活性組分不能得到充分高效利用，催化劑再生后的效果不是非常理想。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明為了彌補現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供了一種可見光響應、成本低、降解效率高、穩(wěn)定性好的降解廢水中染料的可見光催化劑及其制備和應用。

本發(fā)明是通過如下技術(shù)方案實現(xiàn)的：

一種降解廢水中染料的可見光催化劑，其特征在于：以骨架含有Ti原子的介孔二氧化硅為載體，所述介孔二氧化硅載體上負載著石墨相碳化氮，所述石墨相碳化氮上摻雜二價Cu離子；其中，所述摻雜二價銅離子的石墨相碳化氮為主催化劑，Ti元素為助催化劑。

其中基于催化劑總質(zhì)量計，Ti元素的質(zhì)量百分比為0.2~2wt %，Cu元素的質(zhì)量百分比為0.5~3 wt %，石墨相碳化氮的質(zhì)量分數(shù)為5~15 wt%，其余為SiO₂。

優(yōu)選的，所述介孔二氧化硅為MCM型系列。

進一步的，所述介孔二氧化硅為MCM-48型，使用該型介孔二氧化硅作為載體，催化效率最高。

所述降解廢水中染料的可見光催化劑的制備方法，包括以下步驟：

1）在室溫下，將十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)溶于乙醇和去離子水的混合液中，得到溶液A；

2）在溶液A中依次滴加氨水、正硅酸乙酯和異丙醇鈦，繼續(xù)攪拌3-8小時后，抽濾得固體物質(zhì)B；

3）將固體物質(zhì)B在60℃～150℃下干燥3～12h，然后在500～650℃焙燒3～8h，冷卻后，得骨架含有Ti原子的MCM型介孔二氧化硅；

4）在石墨相碳化氮前驅(qū)體的去離子水溶液中，先后加入銅源和步驟3）所得到介孔MCM-48，在80-120℃攪拌1-3h，而后通過普通蒸餾除去多余的水分，得到藍色固體粉末C；

5）將藍色固體粉末C在60℃～150℃干燥3～12h，在惰性氣氛下500～ 650℃焙燒3～8h，冷卻后得骨架含有Ti原子的介孔MCM-48為載體的可見光催化劑，該可見光催化劑用于在可見光下廢水中染料降解的反應。

進一步的，所述步驟1）中，乙醇和去離子水的混合液中乙醇和去離子水的體積比為1:3-1:7，所得溶液A中十六烷基三甲基溴化銨質(zhì)量分數(shù)為0.7 wt-2.0 wt%。

步驟2）中，氨水和正硅酸乙酯摩爾比為4:1-10:1；異丙醇鈦和正硅酸乙酯摩爾比1:50-1:500。

步驟4）中，石墨相碳化氮前驅(qū)體的去離子水溶液中石墨相碳化氮前驅(qū)體的質(zhì)量分數(shù)為0. 5 wt-2.0 wt%，所述石墨相碳化氮前驅(qū)體為尿素、氰胺、雙氰胺、三聚氰胺的一種或幾種。

更優(yōu)選的，步驟4）中，石墨相碳化氮前驅(qū)體為雙氰胺，以雙氰胺為石墨相碳化氮前驅(qū)體制備的催化劑催化效果最好。

步驟4）中，銅源為氯化銅，銅金屬元素與骨架含有Ti原子的介孔MCM-48中Ti元素的摩爾比為1:10-5:1。

所述降解廢水中染料的光催化劑在降解廢水中甲基橙和/或羅丹明B中的應用。

采用所述降解廢水中染料的可見光催化劑降解廢水中亞甲基藍和/或羅丹明B的方法，具體步驟為：向含有亞甲基藍和/或羅丹明B的廢水中加入所述降解廢水中染料的可見光催化劑和雙氧水，在波長為420-800 nm的光源照射下，攪拌反應0.2-1 h，濾除催化劑即可。其中，廢水中染料含量為5-50 mg/L，催化劑的加入量滿足：0.6-1.5 mg催化劑/1mL廢水，優(yōu)選為0.8-1.2 mg催化劑/1mL廢水；雙氧水的投加濃度為0.1 - 0.8 mmol/1L廢水，優(yōu)選為0.2-0.4 mmol/1L廢水，加入硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的 pH 值到 4.0-9.0，優(yōu)選為 pH 值 5.0- 6.0，該降解反應在室溫下進行即可，光催化降解時間優(yōu)選為0.2-0.5h。

本發(fā)明的有益效果是：

1）介孔二氧化硅骨架中含有的Ti原子會直接與光類芬頓體系中的H₂O₂反應，產(chǎn)生羥基自由基，從而顯著提高光類芬頓反應的活性。此外，介孔二氧化硅具有的大比表面、孔徑和孔容，有利于提高活性組分在載體表面的分散度，從而進一步提高光類芬頓反應的活性；介孔二氧化硅為剛性載體，可這提高催化劑的機械強度，有利于提高催化劑再生后的反應穩(wěn)定性。

2）在催化劑制備過程中，二價銅離子原位摻雜在石墨相碳化氮的骨架中。在反應過程中，石墨相碳化氮的三嗪環(huán)直接與二價銅離子生成絡合物，這樣會使二價銅離子牢牢的分布在石墨相碳化氮周圍，難以擴散到水里，不但保證了光類芬頓反應的穩(wěn)定性，而且節(jié)省了銅鹽用量。此外，在石墨相碳化氮生成過程中，雙氰胺通過氫鍵或者化學鍵直接與銅鹽、鈦組分發(fā)生作用，這將調(diào)整石墨相碳化氮的能帶結(jié)構(gòu)，增強光催化劑的對可見光的吸收 ，有效地阻止光生電子與空穴的復合，提高量子產(chǎn)率，進一步改善了光類芬頓的反應性能。

3）本發(fā)明的光催化劑催化降解廢水中的甲基橙和/或羅丹明B，在可見光照射下，室溫條件進行降解，反應條件溫和，成本低，易于實現(xiàn)。

4）本發(fā)明的光催化劑很容易再生使用，再生多次后仍有非常好的光催化性能。

附圖說明

圖1為實施例1所制備的催化劑的氮氣吸附-脫附等溫線圖；

圖 2 為實施例1所制備的催化劑的廣角XRD 圖；

圖3 為實施例1所制備的催化劑的XPS 圖；

圖4 為實施例1所制備的催化劑的紅外譜圖。

具體實施方式

下面通過具體實施方案對本發(fā)明作進一步詳細描述，但這些實施實例僅在于舉例說明，并不對本發(fā)明的范圍進行限定。

實施例1：

在室溫下，將3.1克十六烷基三甲基溴化銨溶于250毫升乙醇和去離子水的混合液中（無水乙醇和去離子水的體積比為1:4），得到溶液A；30分鐘后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升異丙醇鈦，繼續(xù)在室溫攪拌4小時后，抽濾得固體物質(zhì)B，然后將固體物質(zhì)B在110℃干燥5小時，在500℃下焙燒6小時，冷卻后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固體顆粒。

在15毫升去離子水中，加入0.2 g雙氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g上述所得 Ti-MCM-48，在100 ℃攪拌2小時，經(jīng)過普通蒸餾得到藍色固體粉末C；然后將所得藍色固體粉末C在110 ℃干燥5 h， 在氮氣氣氛下550℃焙燒 5h，冷卻后得本發(fā)明所述可見光催化劑。

評價條件：在40 mg/L 的含羅丹明B的染料廢水中，加入實施例1制備的光催化劑，加入質(zhì)量以染料廢水的體積計為1.0 mg/mL，H₂O₂ 的投加濃度為0.2 mmol/1L廢水，加入適量硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的 pH 值 5.0，在波長 420~600 nm 范圍內(nèi)的光源照射下，室溫攪拌反應，光催化 反應時間為 0.4 h，過濾除去催化劑，得到降解去除羅丹明B后的水體。結(jié)果顯示 ：本實施例的可見光催化劑對羅丹明B的降解率為99.4%。

由附圖1可知：實施例1所制備的催化劑通過氮氣吸附-脫附技術(shù)檢測，發(fā)現(xiàn)在相對壓力（P/Po）=0.5~1.0范圍內(nèi)，等溫線出現(xiàn)一個滯后環(huán)，表明催化劑存在介孔孔道結(jié)構(gòu)。這說明：所得到催化劑仍然保持載體（骨架含有Ti原子的介孔二氧化硅）的介孔結(jié)構(gòu)。

由附圖2可知：實施例1所制備的催化劑通過廣角XRD檢測，發(fā)現(xiàn)23°處發(fā)現(xiàn)有個很寬的峰，這是由于介孔載體材料是無定形二氧化硅所致，另外沒有明顯的特征峰出現(xiàn)，這說明催化劑活性組分分散程度較好。

由附圖3可知：實施例1所制備的光催化劑通過XPS技術(shù)檢測，可以發(fā)現(xiàn)Cu 2p 峰位置位于932.7 eV，這說明催化劑中Cu組分以二價正離子形式存在。

由附圖4可知：該實施例所制備的催化劑通過紅外光譜技術(shù)檢測，發(fā)現(xiàn)石墨相碳化氮的雜環(huán)芳香環(huán)在1200至1500 cm^?1附近，三嗪環(huán)的位置發(fā)生紅移，位于807 cm^?1附近，這是由于三嗪環(huán)與銅離子形成絡合物所致。另外在960 cm^?1 處有一吸收峰，這與Ti-O-Si的伸縮振動相關(guān)，這說明摻雜二價銅離子的石墨相碳化氮成功的負載在骨架含有Ti原子的介孔二氧化硅表面。

實施例2：

在室溫下，將3.1克十六烷基三甲基溴化銨溶于250毫升乙醇和去離子水的混合液中（無水乙醇和去離子水的體積比為1:4），得到溶液A；30分鐘后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.032毫升異丙醇鈦，繼續(xù)在室溫攪拌4小時后，抽濾得固體物質(zhì)B，然后將固體物質(zhì)B在110℃干燥5小時，在500℃下焙燒6小時，冷卻后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固體顆粒。

在15毫升去離子水中，加入0.2 g雙氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g上述所得 Ti-MCM-48，在100 ℃攪拌2小時，經(jīng)過普通蒸餾得到藍色固體粉末C。然后將所得藍色固體粉末C在110 ℃干燥 5 h， 在氮氣氣氛下550 ℃焙燒5 h，冷卻后得到本發(fā)明所述可見光催化劑。

評價條件 ：在 40 mg/L 的含羅丹明B的染料廢水中，催化劑的加入質(zhì)量以染料廢水的體積計為 1.0 mg/mL，H₂O₂ 的投加濃度為0.2 mmol/1L廢水，加入硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的 pH 值 5.0，在波長 420~600nm 范圍內(nèi)的光源照射下，室溫攪拌反應，光催化反應時間為0.4h，過濾除去催化劑，得到降解去除羅丹明B后的水體。結(jié)果顯示 ：本實施例制備的催化劑對羅丹明B的降解率為98.7%。

實施例3：

在室溫下，將3.1克十六烷基三甲基溴化銨溶于250毫升乙醇和去離子水的混合液中（無水乙醇和去離子水的體積比為1:4），得到溶液A；30分鐘后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.32毫升異丙醇鈦，繼續(xù)在室溫攪拌4小時后，抽濾得固體物質(zhì)B，然后將固體物質(zhì)B在110℃干燥5小時，在500℃下焙燒6小時，冷卻后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固體顆粒。

在15毫升去離子水中，加入0.2 g雙氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g 上述所得Ti-MCM-48，在100 ℃攪拌2小時，經(jīng)過普通蒸餾得到藍色固體粉末C；然后將所得藍色固體粉末C在110 ℃干燥5 h， 在氮氣氣氛下550 ℃焙燒5 h，冷卻后得本發(fā)明所述可見光催化劑。

評價條件 ：在 40 mg/L 的含羅丹明B的染料廢水中，催化劑的加入質(zhì)量以染料廢 水的體積計為 1.0 mg/mL，H₂O₂ 的投加濃度為0.2 mmol/1L廢水，適量硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的 pH 值 5.0，在波長 420~600nm 范圍內(nèi)的光源照射下，室溫攪拌反應，光催化反應時間為0.4h，過濾除去催化劑，得到降解去除羅丹明B后的水體。結(jié)果顯示：本實施例所得催化劑對羅丹明B的降解率為99.2%。

再生條件：光催化反應結(jié)束后，用去離子水和乙醇依次洗滌催化劑沉淀若干次，將所得沉淀于120℃干燥 2 小時。

結(jié)果顯示 ：以介孔MCM-48二氧化硅材料為載體負載 Cu 摻雜納米氧化鋅的光催化劑重復利用四次后仍具有非常好的催化性能。試驗結(jié)果為 ：第一次使用該催化劑，羅丹明B的降解率為99.2%，第一次重復利用該催化劑，羅丹明B的降解率為99.1%，第二次重復利用該催化劑，羅丹明B的降解率為 99.1%，第三次重復利用該催化劑，羅丹明B的降解率為99.1%, 第四次重復利用該催化劑，羅丹明B的降解率為99.0%。

實施例4：

在室溫下，將3.1克十六烷基三甲基溴化銨溶于250毫升乙醇和去離子水的混合液中（無水乙醇和去離子水的體積比為1:4），得到溶液A；30分鐘后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升異丙醇鈦，繼續(xù)在室溫攪拌4小時后，抽濾得固體物質(zhì)B，然后將固體物質(zhì)B在110℃干燥5小時，在500℃下焙燒6小時，冷卻后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固體顆粒。

在15毫升去離子水中，加入0.075 g雙氰胺、0.013克CuCl₂·H₂O和1g上述所得Ti-MCM-48，在100 ℃攪拌2小時，經(jīng)過普通蒸餾得到藍色固體粉末C。然后將藍色固體粉末C在110 ℃干燥5 h， 在氮氣氣氛下550 ℃焙燒5h，冷卻后得本發(fā)明所述催化劑。

評價條件：在40 mg/L 的含甲基橙的染料廢水中，上述催化劑的加入質(zhì)量以染料廢水的體積計為1.0 mg/mL，H₂O₂的投加濃度為0.2 mmol/1L廢水，加入硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的pH值5.0，在波長420~600 nm范圍內(nèi)的光源照射下，室溫攪拌反應，光催化反應時間為0.4h，過濾除去催化劑，得到降解去除甲基橙后的水體。結(jié)果顯示：本實施例制備的催化劑對甲基橙的降解率為98.6%。

實施例5：

在室溫下，將3.1克十六烷基三甲基溴化銨溶于250毫升乙醇和去離子水的混合液中（無水乙醇和去離子水的體積比為1:4），得到溶液A；30分鐘后，在溶液A中依次滴加50 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升異丙醇鈦，繼續(xù)在室溫攪拌4小時后，抽濾得固體物質(zhì)B，然后將固體物質(zhì)B在110℃干燥5小時，在500℃下焙燒6小時，冷卻后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48 （Ti-MCM-48）固體顆粒。

在15毫升去離子水中，加入0.3 g雙氰胺、0.079克CuCl₂. H₂O和1 g Ti-MCM-48，在100 ℃攪拌2小時，經(jīng)過普通蒸餾得到藍色固體粉末C。然后藍色固體粉末C在110 ℃干燥5h， 在氮氣氣氛下550℃焙燒5h，冷卻后得本發(fā)明所述催化劑。

評價條件：在40 mg/L 的含羅丹明B的染料廢水中，催化劑的加入質(zhì)量以染料廢水的體積計為 1.0 mg/mL，H₂O₂ 的投加濃度為0.3 mmol/1L廢水，適量硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的pH 值5.5，在波長420~600nm 范圍內(nèi)的光源照射下，室溫攪拌反應，光催化反應時間為0.4h，過濾除去催化劑，得到降解去除羅丹明B后的水體。結(jié)果顯示：本實施例制備的催化劑對羅丹明B的降解率為99.3%。

實施例6：

在室溫下，將1.8克十六烷基三甲基溴化銨溶于250毫升乙醇和去離子水的混合液中（無水乙醇和去離子水的體積比為1:3），得到溶液A；30分鐘后，在溶液A中依次滴加41 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升異丙醇鈦，繼續(xù)在室溫攪拌3小時后，抽濾得固體物質(zhì)B，然后將固體物質(zhì)B在150℃干燥3小時，在650℃下焙燒3小時，冷卻后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固體顆粒。

在15毫升去離子水中，加入0.2 g雙氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g上述所得 Ti-MCM-48，在80 ℃攪拌3小時，經(jīng)過普通蒸餾得到藍色固體粉末C；然后將所得藍色固體粉末C在60 ℃干燥12 h， 在氮氣氣氛下500℃焙燒 8h，冷卻后得本發(fā)明所述可見光催化劑。

評價條件：在40 mg/L 的含羅丹明B的染料廢水中，催化劑的加入質(zhì)量以染料廢水的體積計為 0.8 mg/mL，H₂O₂ 的投加濃度為0.4 mmol/1L廢水，加入適量硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的 pH 值 5.0，在波長 420~600 nm 范圍內(nèi)的光源照射下，室溫攪拌反應，光催化 反應時間為 0.5 h，過濾除去催化劑，得到降解去除羅丹明B后的水體。結(jié)果顯示 ：本實施例的可見光催化劑對羅丹明B的降解率為98.9%。

實施例7：

在室溫下，將5克十六烷基三甲基溴化銨溶于250毫升乙醇和去離子水的混合液中（無水乙醇和去離子水的體積比為1:7），得到溶液A；30分鐘后，在溶液A中依次滴加103 ml 25%氨水，13毫升正硅酸乙酯和0.2毫升異丙醇鈦，繼續(xù)在室溫攪拌8小時后，抽濾得固體物質(zhì)B，然后將固體物質(zhì)B在60℃干燥12小時，在500℃下焙燒8小時，冷卻后得到骨架含有Ti原子的介孔MCM-48（Ti-MCM-48）固體顆粒。

在15毫升去離子水中，加入0.2 g雙氰胺、0.02克CuCl₂·H₂O和1 g上述所得 Ti-MCM-48，在120 ℃攪拌1小時，經(jīng)過普通蒸餾得到藍色固體粉末C；然后將所得藍色固體粉末C在150 ℃干燥3 h， 在氮氣氣氛下650℃焙燒 3h，冷卻后得本發(fā)明所述可見光催化劑。

評價條件：在40 mg/L 的含羅丹明B的染料廢水中，催化劑的加入質(zhì)量以染料廢水的體積計為1.2 mg/mL，H₂O₂ 的投加濃度為0.4 mmol/1L廢水，加入適量硫酸和氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)反應液的 pH 值 6.0，在波長 420~600 nm范圍內(nèi)的光源照射下，室溫攪拌反應，光催化反應時間為0.2 h，過濾除去催化劑，得到降解去除羅丹明B后的水體。結(jié)果顯示：本實施例的可見光催化劑對羅丹明B的降解率為99.4%。