本發(fā)明涉及一種納米銀水溶膠的制備方法及染料廢水的處理方法。

背景技術(shù)：

隨著人類經(jīng)濟(jì)和社會的發(fā)展，環(huán)境問題尤其是水污染對人體的危害也越來越受到關(guān)注。染料廢水是目前水污染的主要來源之一，由于有機(jī)染料難降解，容易在水中積累，嚴(yán)重威脅生態(tài)環(huán)境和人類健康，有多種物理化學(xué)方法和生物方法可以應(yīng)用于染料廢水處理中，國內(nèi)外常用的工業(yè)染料廢水處理的方法包括：生物降解法、化學(xué)氧化法、電化學(xué)法等。

對于成分復(fù)雜的直接染料和活性染料，生物降解法對其處理效果較差，化學(xué)氧化法目前最常用的是芬頓氧化技術(shù)，該技術(shù)存在氧化能力不足、出水含有鐵離子等問題，而電化學(xué)法在實際操作中，單位電耗和電極材料使用量大等，使其發(fā)展和應(yīng)用受到限制，上述幾種方法都存在技術(shù)的局限性，因此，染料廢水的處理方法還需要進(jìn)一步拓展。

由于納米顆粒的特殊效應(yīng)，納米銀具有很高的表面能和化學(xué)活性，因此，納米銀具備了光、熱、電、聲、磁、力學(xué)性能和催化性能等，且廣泛應(yīng)用于防靜電材料和催化材料等新興的功能材料中。由于納米銀在許多領(lǐng)域都表現(xiàn)出了應(yīng)用價值，目前納米銀倍受青睞，納米銀的制備方法有很多，傳統(tǒng)納米銀的制備方法有物理法和化學(xué)法。物理法制備納米銀粒子所用設(shè)備價格昂貴，生產(chǎn)費(fèi)用高，且條件不宜控制?；瘜W(xué)法制備納米銀粒子操作簡單，容易控制，但所用試劑容易對環(huán)境產(chǎn)生污染。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明提供了一種納米銀水溶膠的制備方法，拓展了納米銀的制備方法，解決了物理法制備納米銀粒子所用設(shè)備價格昂貴、生產(chǎn)費(fèi)用高，以及化學(xué)法制備納米銀粒子時所用試劑容易對環(huán)境產(chǎn)生污染的問題。同時，本發(fā)明還提供了一種染料廢水的處理方法，用以拓展目前染料廢水的處理方法，對于染料廢水中的活性染料和酸性染料的處理效果尤為突出，解決了生物降解法處理效果較差，以及化學(xué)氧化法存在氧化能力不足、出水含有鐵離子等的問題。

為了解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

一種納米銀水溶膠的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：

在持續(xù)攪拌下，將濃度為1.7～5.1g/L硝酸銀溶液加入濃度為5g/L的綠原酸溶液中進(jìn)行反應(yīng)，并用濃度為4.0g/L的氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH值至6～9，制得所述納米銀水溶膠。

作為優(yōu)選，所述綠原酸溶液和所述硝酸銀溶液的體積比為1～10:1～10。

作為優(yōu)選，所述硝酸銀溶液和所述綠原酸溶液反應(yīng)的反應(yīng)時間為30min～90min。

作為優(yōu)選，所述硝酸銀溶液和所述綠原酸溶液反應(yīng)的反應(yīng)溫度為20～95℃。

本發(fā)明所述納米銀水溶膠的制備方法操作簡單，反應(yīng)的條件容易控制，生產(chǎn)成本低。

本發(fā)明還提供了一種染料廢水的處理方法，其步驟如下：

向染料廢水中加入還原劑溶液進(jìn)行反應(yīng)，同時還加入上述納米銀水溶膠，所述納米銀水溶膠和所述還原劑溶液的體積比為1:0.5～2。

作為優(yōu)選，所述還原劑溶液為硼氫化鈉水溶液，所述硼氫化鈉水溶液中硼氫化鈉的濃度為3.8～11.4g/L。

作為優(yōu)選，所述納米銀水溶膠中，納米銀的濃度為0.05～0.2g/L。

作為優(yōu)選，所述還原劑溶液、所述納米銀水溶膠和所述染料廢水反應(yīng)的反應(yīng)時間為3min～60min。

作為優(yōu)選，所述染料廢水中包括活性黃145染料和/或直接紅23染料。

本發(fā)明所述染料廢水的處理方法操作簡單，采用直接投料的方法，反應(yīng)條件溫和，降低了生產(chǎn)成本，采用納米銀水溶膠為催化劑，提高了還原劑硼氫化鈉還原降解染料廢水中的直接染料和/或活性染料的能力。

附圖說明

圖1和圖2是本發(fā)明實施例一的納米銀顆粒的透射電鏡圖；

圖3是本發(fā)明實施例一的納米銀顆粒的粒徑分布圖；

圖4是本發(fā)明對比例一的活性黃145染料溶液的吸收光譜曲線圖(使用硼氫化鈉水溶液處理)；

圖5是本發(fā)明實施例二的活性黃145染料溶液的吸收光譜曲線圖(使用硼氫化鈉水溶液和實施例一中的納米銀水溶膠處理)；

圖6是本發(fā)明對比例一的直接紅23染料溶液的吸收光譜曲線圖(使用硼氫化鈉水溶液為處理)；

圖7是本發(fā)明實施例二的直接紅23染料溶液的吸收光譜曲線圖(使用硼氫化鈉水溶液和實施例一中的納米銀水溶膠處理)。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實施例，進(jìn)一步闡述本發(fā)明。應(yīng)理解這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限制本發(fā)明的應(yīng)用范圍。

實施例一

納米銀水溶膠的制備方法：

(1)綠原酸溶液的制備：本發(fā)明采用杜仲綠原酸為原料，所述杜仲綠原酸是一種杜仲提取物，其中，綠原酸的含量為98％，精確稱取2.55g杜仲綠原酸，并溶解在500mL的純水中，使用0.45μm的過濾膜對溶液進(jìn)行過濾，去除雜質(zhì)，制備濃度為5g/L的綠原酸溶液。

(2)硝酸銀溶液的制備：精確稱取硝酸銀固體1.079g，溶解在500mL的純水中，制備濃度為2.158g/L的硝酸銀溶液。

(3)氫氧化鈉溶液的制備：精確稱取2.00g氫氧化鈉固體，溶解在500mL純水中，制備濃度為4.0g/L的氫氧化鈉溶液。

(4)納米銀水溶膠的制備：準(zhǔn)確稱取10mL綠原酸溶液至燒瓶中，加入10mL硝酸銀溶液，混合溶液用氫氧化鈉溶液調(diào)節(jié)pH＝7，在40℃條件下勻速磁力攪拌30min，得到納米銀濃度為0.1g/L的納米銀水溶膠，所述納米銀水溶膠經(jīng)過純水反復(fù)洗滌，進(jìn)行離心和干燥處理后可以得到納米銀顆粒，采用提取自杜仲的生物材料杜仲綠原酸為還原劑制備所述納米銀水溶膠，杜仲綠原酸綠色環(huán)保，對環(huán)境無污染。采用透射電鏡和激光粒度儀觀察納米銀顆粒，參見圖1和圖2，納米銀顆粒的透射電鏡圖，從圖1和圖2可以觀察到，納米銀顆粒呈圓球形，無團(tuán)聚現(xiàn)象，所述綠原酸在反應(yīng)過程中同時起穩(wěn)定劑的作用，因此，反應(yīng)過程中無需另添加穩(wěn)定劑，參見圖3，納米銀顆粒的粒徑分布圖，從圖3可以觀察到，粒徑分布集中在18nm和60nm處，粒徑小，提高了納米銀顆粒的表面能。

實施例二

還原劑硼氫化鈉水溶液分別還原降解含活性黃145染料的廢水以及含直接紅23染料的廢水，加入實施例一所述納米銀水溶膠作為催化劑。

1.試樣制備

(5)廢水染料的制備：精確稱取活性黃145染料0.05g，溶解在1L純水中，制備濃度為50mg/L的活性黃145染料溶液。采用同樣的方法制備直接紅23染料溶液。

(6)硼氫化鈉水溶液的制備：精確稱取0.3783g硼氫化鈉，溶解在50mL水中，制備濃度為7.566g/L的硼氫化鈉水溶液。

2.實驗

(7)準(zhǔn)確稱取所述活性黃145染料溶液3mL，在其中加入所述硼氫化鈉水溶液和實施例一中的納米銀水溶膠，共0.2mL，所述硼氫化鈉水溶液和所述納米銀水溶膠的體積比為1:1。

(8)準(zhǔn)確稱取所述直接紅23染料溶液3mL，在其中加入所述硼氫化鈉水溶液和實施例一中的納米銀水溶膠，共0.2mL，所述硼氫化鈉水溶液和所述納米銀水溶膠的體積比為1:1。

(9)使用紫外-可見分光光度計分別記錄不同反應(yīng)階段所述活性黃145染料溶液和所述直接紅23染料溶液的吸收光譜，并分別繪制成吸收光譜曲線，所述活性黃145染料溶液的吸收光譜曲線見圖5，所述直接紅23染料溶液的吸收光譜曲線見圖7。

對比例一

還原劑硼氫化鈉水溶液分別還原降解活性黃145染料廢水和直接紅23染料廢水。

1.試樣制備

(10)染料廢水的制備：精確稱取活性黃145染料0.050g，溶解在1L水中，制備濃度為50mg/L的活性黃145染料溶液。采用同樣的方法制備直接紅23染料溶液。

(11)硼氫化鈉水溶液的制備：精確稱取0.3783g硼氫化鈉，溶解在50mL水中，制備濃度為7.566g/L的硼氫化鈉水溶液。

2.實驗

(12)準(zhǔn)確稱取所述活性黃145染料溶液3mL，在其中加入0.1mL的所述硼氫化鈉水溶液和0.1mL純水進(jìn)行反應(yīng)。

(13)準(zhǔn)確稱取所述直接紅23染料溶液3mL，在其中加入0.1mL的所述硼氫化鈉水溶液和0.1mL純水進(jìn)行反應(yīng)。

(14)使用紫外-可見分光光度計分別記錄不同反應(yīng)階段所述活性黃145染料溶液和所述直接紅23染料溶液的吸收光譜，并分別繪制成吸收光譜曲線，所述活性黃145染料溶液的吸收光譜曲線見圖4，所述直接紅23染料溶液的吸收光譜曲線見圖6。

在本發(fā)明實施例二和對比例一中，根據(jù)吸收光譜曲線中活性黃145和直接紅23染料溶液的特征吸收峰的變化來判斷活性黃145染料和直接紅23染料的降解程度，為了量化活性黃145染料和直接紅23染料的降解程度，分別使用活性黃145和直接紅23染料最大吸收波長(活性黃145染料的λ_max＝411nm，直接紅23染料的λ_max＝505nm)條件下的吸光度來表示其相對濃度。

請參見圖4和圖5，所述納米銀水溶膠對硼氫化鈉水溶液還原降解所述活性黃145染料的催化效果的研究，請參考圖4，在λ＝411nm處，圖中曲線從上至下，第一條曲線表示所述活性黃145染料溶液的吸收光譜曲線，第二條曲線開始，表示所述活性黃145染料溶液加入所述硼氫化鈉水溶液后反應(yīng)間隔0min、3min、6min、9min、12min和50min的吸收光譜曲線，由圖4可知，加入所述硼氫化鈉水溶液后，經(jīng)過12min的反應(yīng)，所述活性黃145染料的吸光度從0.584下降至0.561，下降了3.9％，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)的速度減慢，當(dāng)反應(yīng)時間為50min，所述活性黃145染料的吸光度下降至0.558，與反應(yīng)12min時的吸光度相比，僅下降了0.5％，此后反應(yīng)時間繼續(xù)延長，吸光度基本不變，反應(yīng)在50min時基本結(jié)束，因此，加入所述硼氫化鈉水溶液后，經(jīng)過50min的反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束，所述活性黃145染料的吸光度從0.584下降至0.558，下降了4.4％，即所述活性黃145染料降解程度為4.4％，還原劑硼氫化鈉水溶液對活性黃145染料的還原降解效果差；請參考圖5，在λ＝411nm處，圖5中曲線從上至下，第一條曲線表示所述活性黃145染料溶液的吸收光譜曲線，第二條曲線開始，表示所述活性黃145染料溶液加入所述硼氫化鈉水溶液和所述納米銀水溶膠后的反應(yīng)間隔0min、3min、6min、9min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min、40min和50min的吸收光譜曲線，由圖5可知，加入所述硼氫化鈉水溶液和所述納米銀水溶膠后，經(jīng)過30min的反應(yīng)，所述活性黃145染料的吸光度從0.584下降至0.085，下降了85.4％，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)的速度減慢，當(dāng)反應(yīng)時間為50min，所述活性黃145染料的吸光度下降至0.046，與反應(yīng)12min時的吸光度相比，下降了6.7％，此后反應(yīng)時間繼續(xù)延長，吸光度基本不變，反應(yīng)在50min時基本結(jié)束，因此，當(dāng)在所述活性黃145染料中加入所述硼氫化鈉水溶液和所述納米銀水溶膠后，所述活性黃145染料的吸光度發(fā)生明顯的下降，經(jīng)過50分鐘的還原降解后，所述活性黃145染料的吸光度從0.584下降至0.046，下降了92.1％，染料的降解程度可達(dá)到92.1％，加入所述納米銀水溶膠后，所述硼氫化鈉水溶液還原降解活性黃145染料的效果好。

請參見圖6和圖7，所述納米銀水溶膠對硼氫化鈉還原降解所述直接紅23染料的催化效果的研究，請參考圖6，在λ＝505nm處，圖中曲線從上至下，第一條曲線表示所述直接紅23染料溶液的吸收光譜曲線，第二條曲線開始，表示所述直接紅23染料溶液加入硼氫化鈉水溶液后反應(yīng)間隔0min、3min、6min、9min、12min、15min、18min和50min的吸收光譜曲線，由圖6可知，加入硼氫化鈉水溶液后，經(jīng)過12min的反應(yīng)，所述直接紅23染料的吸光度從1.05下降至1.014，下降了3.4％，隨著反應(yīng)時間的增加，反應(yīng)的速度減慢，當(dāng)反應(yīng)時間為50min，所述直接紅23染料的吸光度下降至1.006，與反應(yīng)12min時的吸光度相比，僅下降了0.8％，此后反應(yīng)時間繼續(xù)延長，吸光度基本不變，反應(yīng)在50min時基本結(jié)束，因此，加入硼氫化鈉水溶液后，經(jīng)過50min的反應(yīng)，反應(yīng)完成，所述直接紅23染料的吸光度從1.05下降至1.006，下降了4.2％，即降解程度為4.2％，所述硼氫化鈉水溶液對直接紅23染料的還原降解效果差；請參考圖7，在λ＝505nm處，圖中曲線從上至下，第一條曲線表示所述直接紅23染料溶液的吸收光譜曲線，第二條曲線開始，表示所述直接紅23染料溶液加入所述硼氫化鈉水溶液和所述納米銀水溶膠后反應(yīng)間隔0min、3min、6min、9min、12min、15min、18min、21min、24min、27min、30min、40min和50min的吸收光譜曲線，由圖7可知，加入所述硼氫化鈉水溶液和所述納米銀水溶膠后，經(jīng)過30min的反應(yīng)，所述直接紅23染料的吸光度從1.05下降至0.459，下降了56.3％，隨著反應(yīng)時間的增加，當(dāng)反應(yīng)時間為50min，所述直接紅23染料的吸光度下降至0.041，與反應(yīng)12min時的吸光度相比，下降了39.8％，此后反應(yīng)時間繼續(xù)延長，吸光度基本不變，反應(yīng)在50min時基本結(jié)束，也就是說，當(dāng)在所述直接紅23染料中加入所述硼氫化鈉水溶液和所述納米銀水溶膠后，所述直接紅23染料的吸光度發(fā)生明顯的下降，經(jīng)過50min的還原降解后，所述直接紅23染料的吸光度從1.04下降至0.041，下降了96.1％，染料的降解程度可達(dá)到96.1％，加入所述納米銀水溶膠后，所述硼氫化鈉水溶液還原降解直接紅23染料的效果好。

綜上所述，采用還原劑硼氫化鈉水溶液分別還原降解直接紅23染料和活性黃145染料時，加入所述納米銀水溶膠作為催化劑，提高了還原劑硼氫化鈉水溶液還原降解的能力。