本發(fā)明涉及催化劑制備技術領域，具體是一種介孔逆水煤氣變換催化劑及其制備方法。

背景技術：

目前，能源與環(huán)境問題已成為全世界關注的熱點。其一是化石能源排放大量溫室氣體所造成的溫室效應，由此引起全球氣候變暖，對生態(tài)、經(jīng)濟、社會各方面產(chǎn)生綜合性負面影響。隨著全球氣候的變化，世界各國對地球溫室效應問題越來越關注?；剂先紵欧诺拇罅緾O₂ 是造成全球氣候變化的主要原因，其對全球變暖的貢獻率已超過了60％。其二是清潔能源如核電能源的不安全因素，給人類的生產(chǎn)和生存帶來了前所未有的挑戰(zhàn)。

如何有效減少工業(yè)排放的CO₂ 并將其轉(zhuǎn)化成可用資源顯得尤為重要，二氧化碳逆水煤氣變換反應（CO₂+H₂=CO+H₂O）被認為是最有應用前景的反應之一。Ni基催化劑可用于逆水煤氣變換反應，但高Ni含量時由于存在較大的Ni晶體顆粒，容易發(fā)生甲烷化副反應；而低Ni含量時，則催化劑活性較低，且在高溫下容易發(fā)生燒結(jié)現(xiàn)象，催化劑穩(wěn)定性較差。目前具有高活性和穩(wěn)定性的低鎳含量高溫逆水煤氣變換催化劑還有待開發(fā)。

現(xiàn)有技術如授權公告號為CN103183346B的中國發(fā)明專利，公開了一種逆水煤氣變換催化劑用于逆水煤氣變換反應的方法，所述的方法為：（1）催化劑的活化：采用60~100 目的鎳鈰催化劑作為逆水煤氣變換催化劑，以高純二氧化碳氣體在600~800℃對鎳鈰催化劑活化處理1~2 小時；（2）逆水煤氣變換反應：將活化處理后的鎳鈰催化劑與60~100 目的石英砂按照1:2.5~3 的重量比例混合均勻，通逆水煤氣原料氣，600~800℃下催化反應獲得水煤氣。該鎳鈰催化劑用于逆水煤氣變換反應，活化效果好，催化反應時具有良好的催化活性，但需要高純二氧化碳氣體進行活化，能量消耗大。并且該催化劑的催化活性、穩(wěn)定性和選擇性都有待提高。

技術實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種具有高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，活性顆粒小，分散度高，鎳含量低，活性高，穩(wěn)定性好，選擇性好的介孔逆水煤氣變換催化劑及其制備方法。

本發(fā)明針對背景技術提到的問題，采取的技術方案為：

一種介孔逆水煤氣變換催化劑及其制備方法，具體步驟為：

1%Ni/SBA-16催化劑的制備：稱取0.045~0.055份Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.5~0.7份去離子水和0.9~1.2份丙酮，攪拌，攪拌速率為200~400r/min，混合均勻后加入1~2份SBA-16，使之充分潤濕；放入55~65℃的電熱鼓風干燥箱中，干燥0.8~1.2h；干燥后裝入石英管內(nèi)，用真空泵抽成真空，放入管式電阻爐中，升溫至400~600℃焙燒3~5h。冷卻至室溫后，得到真空焙燒1%Ni/SBA-16催化劑。合成的成品仍然具有SBA-16高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，并且活性成分Ni以納米顆粒的形式被高度分散到SBA-16載體的孔道內(nèi)；Ni含量低，但活性高，抗燒結(jié)性強，穩(wěn)定性高；使用上述制備的催化劑催化二氧化碳逆水煤氣變換反應（CO₂+H₂=CO+H₂O），二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高，副反應產(chǎn)物甲烷的產(chǎn)生量少。

與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明的優(yōu)點在于：合成的成品仍然具有SBA-16高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，并且活性成分Ni以納米顆粒的形式被高度分散到SBA-16載體的孔道內(nèi)；Ni含量低，甲烷化副作用少；抗燒結(jié)性強，穩(wěn)定性高，在600℃反應條件下570min內(nèi)性能穩(wěn)定；使用上述制備的催化劑催化二氧化碳逆水煤氣變換反應（CO₂+H₂=CO+H₂O）活性高，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高，副反應產(chǎn)物甲烷的產(chǎn)生量少；制備的步驟簡單，原料來源廣，經(jīng)濟價值高。

附圖說明

圖1為真空焙燒與空氣焙燒催化劑的二氧化碳轉(zhuǎn)化率；

圖2為真空焙燒與空氣焙燒催化劑的甲烷選擇性。

標記說明：曲線1為1%Ni/SBA-16-V，曲線2為1%Ni/SBA-16-Air，曲線3為1%Ni/SBA-16- Air，曲線4為1%Ni/SBA-16- V。

具體實施例

下面通過附圖和實施例對本發(fā)明技術方案作進一步說明：

實施例1：

一種介孔逆水煤氣變換催化劑及其制備方法，具體步驟為：

1）SBA-16載體的制備：稱取10~15份F127（三嵌段共聚物），25~35份正丁醇，400~600份蒸餾水，43~47℃恒溫磁力攪拌器攪拌0.8~1.2h至混合均勻。加入15~20份濃度35~40%的鹽酸，緩慢滴加40~60份TEOS（正硅酸四乙酯），在43~47℃恒溫條件下攪拌20~25h。將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中， 105~120℃水熱反應20~25h ，冷卻至室溫，抽濾，洗滌2~5次。將白色粉末轉(zhuǎn)移至表面皿，75~90℃干燥10~15h，放入馬弗爐中，加熱速度設定為1~1.5℃/min，從室溫升到550~600℃，煅燒3~5h，得到目標產(chǎn)物SBA-16載體。載體不僅具有高孔容、高比表面積和狹窄的孔道分布，能讓催化劑活性粒子進入孔內(nèi)，使負載在上面的金屬分散度高，而且孔徑和壁厚可調(diào)和良好的熱穩(wěn)定性；增加了催化活性組分的抗燒結(jié)性，從而延長了催化劑在高溫下的使用壽命；

2）1%Ni/SBA-16催化劑的制備：稱取0.045~0.055份Ni(NO₃)₂·6H₂O、0.5~0.7份去離子水和0.9~1.2份丙酮，攪拌，攪拌速率為200~400r/min，混合均勻后加入1~2份SBA-16，使之充分潤濕；放入55~65℃的電熱鼓風干燥箱中，干燥0.8~1.2h；干燥后裝入石英管內(nèi)，用真空泵抽成真空，放入管式電阻爐中，升溫至400~600℃焙燒3~5h。冷卻至室溫后，得到真空焙燒1%Ni/SBA-16催化劑。合成的成品仍然具有SBA-16高度有序的介孔結(jié)構(gòu)，并且活性成分Ni以納米顆粒的形式被高度分散到SBA-16載體的孔道內(nèi)；Ni含量低，活性高，抗燒結(jié)性強，穩(wěn)定性高；二氧化碳逆水煤氣變換反應（CO₂+H₂=CO+H₂O），二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高，副反應產(chǎn)物甲烷的產(chǎn)生量少。

實施例2：

一種介孔逆水煤氣變換催化劑及其制備方法，最優(yōu)選步驟為：

1）稱取10.0gF127（三嵌段共聚物），30.0g正丁醇，475ml的蒸餾水，45℃恒溫磁力攪拌器攪拌1h至混合均勻。加入17.5ml濃度37%的鹽酸，緩慢滴加47.3gTEOS（正硅酸四乙酯），在45℃恒溫條件下攪拌24h。將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中，110℃水熱反應24h，冷卻至室溫，進行抽濾，多次洗滌，得到的白色粉末。將白色粉末轉(zhuǎn)移至表面皿，80℃干燥12h，放入馬弗爐中，加熱速度設定為1℃/min，從室溫升到600℃后煅燒4h，得到目標產(chǎn)物介孔SBA-16載體。

2）1%Ni/SBA-16催化劑的制備：稱取0.05gNi(NO₃)₂·6H₂O、0.57ml去離子水和0.91ml丙酮，經(jīng)混勻后，加入1.0gSBA-16，使之充分潤濕；放入60℃的電熱鼓風干燥箱中，干燥1h；干燥后裝入石英管內(nèi)，用真空泵抽成真空，放入管式電阻爐中，升溫至600℃焙燒4h。冷卻至室溫后，得到600℃真空焙燒1%Ni/SBA-16催化劑（記為1%Ni/SBA-16-V）。

將真空焙燒改成在空氣中焙燒，重復上述實驗，得到1%Ni/SBA-16催化劑（記為1%Ni/SBA-16-Air）。1%Ni/SBA-16-V和1%Ni/SBA-16-Air的逆水煤氣變換反應性能如圖1和圖2所示（反應條件：600℃，催化劑用量50mg，反應氣體為50ml/minH₂和50ml/minCO₂）。由圖1可知在真空焙燒得到的催化劑對二氧化碳的轉(zhuǎn)化率遠遠大于在空氣中焙燒得到的催化劑；由圖2可知兩種催化劑反應100min后，甲烷選擇性均低于4%，說明副反應產(chǎn)物甲烷較少。

實施例3：

一種介孔逆水煤氣變換催化劑及其制備方法：

1）稱取10.0gF127（三嵌段共聚物），30.0g正丁醇，475ml的蒸餾水，45℃恒溫磁力攪拌器攪拌1h至混合均勻。加入17.5ml濃度37%的鹽酸，緩慢滴加47.3gTEOS（正硅酸四乙酯），在45℃恒溫條件下攪拌24h。將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中，110℃水熱反應24h，冷卻至室溫，進行抽濾，多次洗滌，得到的白色粉末。將白色粉末轉(zhuǎn)移至表面皿，80℃干燥12h，放入馬弗爐中，加熱速度設定為1℃/min，從室溫升到600℃后煅燒4h，得到目標產(chǎn)物介孔SBA-16載體。

2）1%Ni/SBA-16催化劑的制備：稱取0.05gNi(NO₃)₂·6H₂O、0.57ml去離子水和0.91ml丙酮，經(jīng)混勻后，加入1.0gSBA-16使之充分潤濕（Ni(NO3)2·6H2O：SBA-16質(zhì)量比為1：18~23，優(yōu)選的，質(zhì)量比為1：20），因數(shù)據(jù)呈非線性，實驗結(jié)果無法通過有限次或根據(jù)主判斷確定含量，該比例下，活性成分Ni以納米顆粒的形式被高度分散到SBA-16載體的孔道內(nèi)；Ni含量低，活性高，抗燒結(jié)性強，穩(wěn)定性高，二氧化碳的轉(zhuǎn)化率高，副反應產(chǎn)物甲烷的產(chǎn)生量少；放入60℃的電熱鼓風干燥箱中，干燥1h；干燥后裝入石英管內(nèi)，用真空泵抽成真空，放入管式電阻爐中，升溫至600℃焙燒4h。冷卻至室溫后，得到600℃真空焙燒1%Ni/SBA-16催化劑（記為1%Ni/SBA-16-V）。

實施例4：

一種介孔逆水煤氣變換催化劑及其制備方法，進一步優(yōu)選步驟為：

1）稱取10.0gF127（三嵌段共聚物），30.0g正丁醇，475ml的蒸餾水，45℃恒溫磁力攪拌器攪拌1h至混合均勻。加入17.5ml濃度37%的鹽酸，緩慢滴加47.3gTEOS（正硅酸四乙酯），在45℃恒溫條件下攪拌24h。將混合溶液轉(zhuǎn)移到反應釜中，110℃水熱反應24h，冷卻至室溫，進行抽濾，多次洗滌，得到的白色粉末。將白色粉末轉(zhuǎn)移至表面皿，80℃干燥12h，放入馬弗爐中，加熱速度設定為1℃/min，從室溫升到600℃后煅燒4h，得到目標產(chǎn)物介孔SBA-16載體。

2）1%Ni/SBA-16催化劑的制備：稱取0.05gNi(NO₃)₂·6H₂O、0.57ml去離子水和0.91ml丙酮、正丙胺和β-4-氨基苯甲?；叶装罚ū?、正丙胺和β-4-氨基苯甲?；叶装繁壤?：1：1），正丙胺和β-4-氨基苯甲酰基乙二甲胺改變物理特性，明顯促進高度分散Ni，鎳顆粒更小，鎳顆粒的分散度更高，且焙燒過后無殘留，經(jīng)混勻后，加入1.0gSBA-16使之充分潤濕（Ni(NO3)2·6H2O：SBA-16質(zhì)量比為1：18~23，優(yōu)選的，質(zhì)量比為1：20）；放入60℃的電熱鼓風干燥箱中，干燥1h；干燥后裝入石英管內(nèi)，用真空泵抽成真空，放入管式電阻爐中，升溫至600℃焙燒4h。冷卻至室溫后，得到600℃真空焙燒1%Ni/SBA-16催化劑（記為1%Ni/SBA-16-V）。

將真空焙燒改成在空氣中焙燒，重復上述實驗，得到1%Ni/SBA-16催化劑（記為1%Ni/SBA-16-Air）。1%Ni/SBA-16-V和1%Ni/SBA-16-Air的逆水煤氣變換反應性能如圖1和圖2所示（反應條件：600℃，催化劑用量50mg，反應氣體為50ml/minH₂和50ml/minCO₂）。由圖1可知在真空焙燒得到的催化劑對二氧化碳的轉(zhuǎn)化率遠遠大于在空氣中焙燒得到的催化劑；由圖2可知兩種催化劑反應100min后，甲烷選擇性均低于4%，說明副反應產(chǎn)物甲烷較少。

本發(fā)明的操作步驟中的常規(guī)操作為本領域技術人員所熟知，在此不進行贅述。

以上所述的實施例對本發(fā)明的技術方案進行了詳細說明，應理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改、補充或類似方式替代等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。