一種Co-Mo系水煤氣變換催化劑及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種C0-M0系水煤氣變換催化劑及其制備方法，屬于水煤氣變換催化 劑的技術(shù)領(lǐng)域。
【背景技術(shù)】
[0002] 水煤氣變換反應(yīng)（Water Gas Shift Reaction，簡稱 WGSR，CCHH2O - C02+H2， AH 0298k= -41. 4KJ/mol)是工業(yè)上應(yīng)用最為廣泛的反應(yīng)之一，尤其應(yīng)用在制氫工業(yè)、合成 氣的凈化、質(zhì)子膜燃料電池（PEMFC)和石油化工等領(lǐng)域。近年來，由于輕質(zhì)油和天然氣資源 有限，我國多煤少油且煤中硫含量高的能源問題尤為顯著，從能源利用和環(huán)境保護的戰(zhàn)略 意義出發(fā)，以煤炭為原料，采用耐硫變換工藝制備合成氣是水煤氣變換反應(yīng)新的應(yīng)用背景。
[0003] 目前，工業(yè)上普遍使用的水煤氣變換催化劑主要包括Fe-Cr系高溫變換催化劑 (300-450°C ) Xu-Zn-Al系低溫變換催化劑（190-250°C )和Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑 (190-450°C )。其中，F(xiàn)e-Cr系高溫變換催化劑的低溫活性較低，副反應(yīng)明顯，同時催化劑 中的鉻是劇毒物質(zhì)，造成在生產(chǎn)、使用和處理過程中對人員和環(huán)境的污染及毒害，耐硫性較 差；Cu-Zn-Al系低溫變換催化劑的耐熱穩(wěn)定性和抗毒性較差，容易發(fā)生硫中毒；Co-Mo系寬 溫耐硫變換催化劑能夠有效克服抗毒性差的問題，避免原料氣中硫組分對催化劑的毒化作 用。因此，Co-Mo系寬溫耐硫變換催化劑得以廣泛應(yīng)用于耐硫變換工藝中。
[0004] 中國專利文獻CN1692981A公開了一種鈷鉬系一氧化碳寬溫耐硫變換催化劑及其 制備方法，該寬溫耐硫變換催化劑由活性組分和催化劑載體構(gòu)成，該催化劑活性組分含有 鈷和鉬和/或鎢和/或鎳元素的化合物，該催化劑載體的主要組分以氧化物計，主要是氧化 鋁、氧化鎂、氧化鈦和氧化鋯其中的一種或多種組合，該催化劑采用如下方法制備：（1)擬 薄水鋁石150g、氧化鎂30g、偏鈦酸10g、田菁粉6g混合均勻，用3%的檸檬酸溶液進行捏 合，擠條，壓切成多棱球形，顆粒直徑為6毫米，棱數(shù)為5,于500°C焙燒4小時制得載體；（2) 取載體50g，將鉬酸銨6g、硝酸鈷3g和碳酸鉀16g，用18%的氨水配成共浸液，將等體積的 共浸液浸漬載體，并于400°C焙燒，制得催化劑。然而，采用上述方法制備得到的Co-Mo系寬 溫耐硫變換催化劑，其中含有的Co、Mo組分容易與載體中的Al形成CoAl 2CV Al2(MoO4)等 復(fù)合氧化物，這種氧化物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，其中的Co2+、Mo 6+在使用過程中易被硫化成Co 9S8、MoS2, 難以形成Co-S、Mo-S等有效的活性位點，從而導(dǎo)致該耐硫變換催化劑的催化活性低，穩(wěn)定 性差，容易發(fā)生甲烷化、費-托合成等副反應(yīng)。此外，該耐硫變換催化劑中Co 2+、Mo6+活性組 分在燒結(jié)過程中易長大形成微米級顆粒，從而使得催化劑的催化活性進一步降低。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題在于現(xiàn)有技術(shù)中的耐硫變換催化劑的催化活性低，穩(wěn) 定性差，容易發(fā)生甲烷化、費-托合成等副反應(yīng)，從而提出一種能有效抑制副反應(yīng)發(fā)生、穩(wěn) 定性好、催化變換效率高的C 0-M0系水煤氣變換催化劑。
[0006] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：
[0007] -種Co-Mo系水煤氣變換催化劑，其組成包括3-10重量份的CoO和1-8重量份的 MoO30
[0008] 所述催化劑中的鈷以CoO計為催化劑總質(zhì)量的27. 3 % -90. 9 %，所述催化劑中的 鉬以MoO3計為催化劑總質(zhì)量的9. 1 % -72. 7%。
[0009] 所述催化劑的形貌為不規(guī)則球狀、球狀或棒狀。
[0010] 一種制備所述的Co-Mo系水煤氣變換催化劑的方法，其包括如下步驟：
[0011] (1)前驅(qū)體金屬-有機骨架材料的合成
[0012] 稱取鈷鹽并將其溶于水或有機溶劑得到鈷鹽溶液，稱取有機配體并將其溶于 水或有機溶劑得到有機配體溶液，控制所述鈷鹽中鈷離子與所述有機配體的摩爾比為 1:16-1:40,之后將所述鈷鹽溶液和所述有機配體溶液混合并在攪拌條件下使二者進行反 應(yīng)生成絮狀物，所述絮狀物經(jīng)離心、洗滌、干燥，即得以Co為金屬中心的前驅(qū)體金屬-有機 骨架材料；
[0013] ⑵催化劑的制備
[0014] 稱取鉬鹽并溶于水得到鉬鹽溶液，將所述前驅(qū)體金屬-有機骨架材料作為前驅(qū)體 浸漬于所述鉬鹽溶液中，經(jīng)干燥、焙燒，即得所述Co-Mo系水煤氣變換催化劑。
[0015] 步驟（2)中，將所述鈷鹽溶液和所述有機配體溶液混合后，先在室溫條件下進行 攪拌，之后將所得混合溶液轉(zhuǎn)移至水熱反應(yīng)釜中，所述水熱反應(yīng)釜置于烘箱中并升溫至 100-150°C，進行保溫反應(yīng)24-48h，再以0. 4-5°C /min的速率降至室溫，即得所述絮狀產(chǎn)物。
[0016] 所述鈷鹽為Co (NO3) 2 · 6H20和/或CoCl2 · H2O,所述有機配體為咪唑類有機配體。
[0017] 所述咪唑類有機配體為1，3-二唑（也稱頂)、2-苯基咪唑（也稱PhM)、2-甲基 咪唑（也稱MeM)中的一種或兩種。
[0018] 所述鉬鹽為（NH4) 6Μο7024 · 4H20 和 / 或 Mo (CO) 6。
[0019] 步驟（1)中，所述有機溶劑為DMF或DEF。
[0020] 步驟（1)中，所述干燥溫度為60°C _180°C，所述干燥時間為4h-10h。
[0021] 所述Co為金屬中心的金屬-有機骨架材料為ZIF-9、ZIF-12、ZIF-21、ZIF-65、 ZIF-67、ZIF-75、IFP-8或M0F-74,所述Co為金屬中心的金屬-有機骨架材料，也稱 C〇-M0Fs，屬于MOF系列金屬有機骨架材料，是一類三維無限延展的框架結(jié)構(gòu)。
[0022] 步驟（2)中，所述干燥溫度為90°C _200°C，所述干燥時間為3h-8h，所述焙燒溫度 為400°C _800°C，所述焙燒時間為2h-10h。
[0023] 本發(fā)明的上述技術(shù)方案相比現(xiàn)有技術(shù)具有以下優(yōu)點：
[0024] (1)本發(fā)明所述的Co-Mo系水煤氣變換催化劑的制備方法，通過先制備以Co為金 屬中心的前驅(qū)體金屬-有機骨架材料（C 0-MOFs)，再將所述前驅(qū)體Co-MOFs浸漬到鉬鹽溶液 中，從而利用Co-MOFs材料具有的規(guī)則的孔道結(jié)構(gòu)、豐富的空間構(gòu)型和超大的比表面積等 特性，能夠?qū)o組分均勻分散在前驅(qū)體的Co-MOFs孔道內(nèi)部和表面，進一步經(jīng)400-800°C 焙燒使得前驅(qū)體中的有機配體揮發(fā)，最終得到所述Co-Mo系水煤氣變換催化劑中C〇0、MoO3 組分為納米級且高度分散，在使用過程中，催化劑中C〇0、MoO3組分被硫化后能夠形成穩(wěn)定 的C〇-S、M〇-S和Co-Mo-S等有效活性相，從而有效避免了現(xiàn)有的耐硫變換催化劑中由于Co、 Mo組分容易與載體中的Al形成CoAl2CV Al2 (MoO4)等復(fù)合氧化物，而導(dǎo)致催化劑存在催化 活性低，穩(wěn)定性差，容易發(fā)生副反應(yīng)的問題，因此，本發(fā)明所述Co-Mo系水煤氣變換催化劑 能有效抑制副反應(yīng)發(fā)生、穩(wěn)定性好，并具有較高的催化變換效率，在190-450 °C的較寬溫度 范圍內(nèi)適用。
[0025] (2)本發(fā)明所述的Co-Mo系水煤氣變換催化劑的制備方法，通過在所述鈷鹽溶液 和所述有機配體溶液的混合溶液中還添加 DMF或DEF，在促進鈷鹽和有機配體溶解的同時， 有利于有機配體與金屬中心的配合，進而有利于前驅(qū)體金屬-有機骨架材料的合成。
【附圖說明】
[0026] 為了使本發(fā)明的內(nèi)容更容易被清楚的理解，下面根據(jù)本發(fā)明的具體實施例并結(jié)合 附圖，對本發(fā)明作進一步詳細的說明，其中
[0027] 圖1是本發(fā)明實施例1所述的金屬-有機骨架材料ZIF-67的掃描電鏡圖；
[0028] 圖2是本發(fā)明實施例1所述的Co-Mo系水煤氣變換催化劑的掃描電鏡圖；
[0029] 圖3是本發(fā)明實施例1所述的金屬-有機骨架材料浸漬鉬鹽并干燥后產(chǎn)品的熱分 析曲線。
【具體實施方式】
[0030] 以下實施例中以1重量份代表lg。
[0031] 實施例1
[0032] 本實施例提供一種Co-Mo系水煤氣變換催化劑，所述催化劑的形貌為不規(guī)則球 狀，所述催化劑包括〇. 3重量份的CoO和0. 8重量份的MoO3，所述CoO與MoO3的質(zhì)量比為 3 :8。所述催化劑中的鈷以CoO計為催化劑總質(zhì)量的27. 3 %，所述催化劑中的鉬以此03計 為催化劑總質(zhì)量的72. 7%。
[0033] 進一步，所述的Co-Mo系水煤氣變換催化劑的制備方法，包括如下步驟：
[0034] (1)前驅(qū)體金屬-有機骨架材料的合成
[0035] 稱取0. 15重量份的CoCl2 · H2O并溶于3ml水得到鈷鹽溶液，稱取5. 5重量份的 有機配體MeIM并溶于20ml水得到有機配體溶液，所述鈷鹽中鈷離子與所述有機配體的 摩爾比為1:40 ;之后將所述鈷鹽溶液和所述有機配體溶液混合，并在室溫條件下進行攪拌 6h，得到紫色絮狀產(chǎn)物，所述藍色絮狀產(chǎn)物用乙醇進行離心洗滌3次，離心過程選擇轉(zhuǎn)速為 4500r/min，離心時間為2min ;之后將下層紫色沉淀物在80°C干燥24h，即得以Co為金屬中 心的前驅(qū)體金屬-有機骨架材料ZIF-67 (Co);
[0036] (2)催化劑的制備
[0037] 稱取0. 08重量份（NH4) 6Μ〇7024 ·4Η20鹽溶于5ml水得到鉬鹽溶液，將所述前驅(qū)體金 屬-有機骨架材料ZIF-67 (Co)在研缽中研磨、過篩，選取20-30目粒徑范圍的前驅(qū)體IOg 并采用等體積浸漬的方法將其浸漬于所述鉬鹽溶液中，室溫條件下浸漬l〇h，經(jīng)KKTC干燥 12h、450 °C焙燒2h，即得所述Co-Mo系水煤氣變換催化劑。
[0038] 如圖1所示為本實施例所述的金屬-有機骨架材料ZIF-67 (Co)的掃描電鏡圖，從 圖中可以看出，所述金屬-有機骨架材料的形貌為不規(guī)則球狀，粒徑均一，為300nm左右，分 散均勻；進一步，將所述前驅(qū)體金屬-有機骨架材料浸漬鉬鹽，由于前驅(qū)體的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較 好，故浸漬鉬鹽后其形貌能夠保持，但由于鉬鹽填充了絕大部分前驅(qū)體孔道和表面，致使其 比表面積迅速下降，從1122. 3m2 · g4下降到IOm2 · g4以下。
[0039] 通過對浸漬鉬鹽并干燥后的產(chǎn)品進行熱分析，其熱分析曲線如圖3所示，從而確 定其焙燒溫度的范圍為40