本發(fā)明屬于工業(yè)固體廢物資源化利用及工業(yè)源CO₂捕集技術(shù)領(lǐng)域，特別涉及一種機(jī)械球磨法合成粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑的方法。

背景技術(shù)：

自工業(yè)革命以來，人類大量使用化石燃料，導(dǎo)致全球大氣中CO₂濃度從1850年的280ppm快速增長(zhǎng)到了2011年的391ppm。據(jù)國際能源署調(diào)查統(tǒng)計(jì)，2013年全球CO₂排放總量為358.92億噸，其中燃煤電廠的CO₂排放量達(dá)到了147.52億噸。研究數(shù)據(jù)表明，大氣CO₂濃度的增長(zhǎng)是導(dǎo)致全球氣候變暖、海水酸度增加、海平面上升等氣候變化的主要原因。因此，“CO₂的捕集、儲(chǔ)存和利用”技術(shù)被認(rèn)為是目前緩解全球氣候變化的有效策略。

在2016年全國能源工作會(huì)議上，國家發(fā)改委提出“到2020年，單位國內(nèi)生產(chǎn)總值CO₂排放量比2005年下降40％-45％?！保辉?014年《中美氣候變化聯(lián)合聲明》中，中國宣布“計(jì)劃2030年左右二氧化碳排放達(dá)到峰值且將努力早日達(dá)峰”。我國2013年的CO₂排放總量為102.49億噸，占全球CO₂排放量的28.56％。其中，煤炭燃燒產(chǎn)生的CO₂排放量達(dá)到了74.97億噸，因此削減工業(yè)點(diǎn)源煙氣中的CO₂排放是我國CO₂排放總量的關(guān)鍵因素。

目前，液氨吸收法被普遍用于工業(yè)點(diǎn)源煙氣中的CO₂捕集，但是存在設(shè)備腐蝕、捕集成本高、材料損失等缺點(diǎn)。高溫鈣循環(huán)技術(shù)基于CaO的循環(huán)吸附、解吸，將煙氣中低濃度CO₂富集并儲(chǔ)存；該技術(shù)具有理論吸附容量大、捕集成本低等優(yōu)勢(shì)，因此被認(rèn)為是未來最有潛力的CO₂捕集技術(shù)。傳統(tǒng)鈣循環(huán)技術(shù)中，一般使用石灰石和白云石等富含CaO的天然礦物作為吸附劑，但是該類材料高溫循環(huán)穩(wěn)定性差、吸附容量衰減快。研究一般采用溶膠-凝膠法、濕混合或協(xié)同沉淀等技術(shù)，以金屬鹽為前驅(qū)體、在有機(jī)分散劑作用下，合成不同惰性材料穩(wěn)定化的鈣基CO₂吸附劑。但是，該類合成技術(shù)原料成本高、生產(chǎn)工藝復(fù)雜，是限制其工業(yè)化應(yīng)用的主要原因。

我國能源結(jié)構(gòu)以煤炭為主，2015年燃煤發(fā)電產(chǎn)生的固體廢棄物粉煤灰達(dá)到了6.20億噸，對(duì)生態(tài)環(huán)境和人體健康造成了嚴(yán)重威脅。另一方面，粉煤灰中的SiO₂和Al₂O₃含量占70％以上、主要礦物成分為莫來石和石英，具有較強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性。因此，以粉煤灰為穩(wěn)定劑，能夠有效提高鈣基吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性和循環(huán)吸附容量；同時(shí)，該技術(shù)能夠在燃煤電廠內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的原位資源化利用和燃煤煙氣中的CO₂捕集，有效降低原料成本和運(yùn)輸成本。此外，采用機(jī)械球磨技術(shù)合成粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑，能夠避免液相反應(yīng)過程和二次污染、提高生產(chǎn)效率和產(chǎn)量，有利于大規(guī)模生產(chǎn)應(yīng)用。目前，該方法在國內(nèi)外還未見報(bào)道。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的缺點(diǎn)，本發(fā)明的目的在于提供一種機(jī)械球磨法合成粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑的方法，采用機(jī)械球磨技術(shù)合成粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑的方法，能夠在燃煤電廠內(nèi)部，實(shí)現(xiàn)粉煤灰的原位資源化利用和燃煤煙氣中的CO₂捕集，最終克服天然鈣基吸附劑循環(huán)吸附容量低、合成鈣基吸附劑生產(chǎn)成本高的問題。

為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用的技術(shù)方案是：

一種機(jī)械球磨法合成粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑的方法，包括以下步驟：

(A)原料篩分、混合：采用100目篩分器，分別篩分鈣前驅(qū)體和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用，稱取定量篩分后的鈣前驅(qū)體和粉煤灰混合；

(B)機(jī)械球磨：采用行星式球磨機(jī)充分混合、研磨步驟(A)中的鈣前驅(qū)體和粉煤灰混合物；

(C)煅燒穩(wěn)定化：將步驟(B)中機(jī)械球磨后的鈣前軀體和粉煤灰混合物置于馬弗爐中，在一定條件下煅燒后，混合物在馬弗爐中自然冷卻后得到粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑。

所述步驟(A)中，鈣前驅(qū)體和粉煤灰的質(zhì)量比為(80:20)～(95:5)，所述鈣前驅(qū)體質(zhì)量以所含CaO質(zhì)量計(jì)；所述鈣前驅(qū)體為氧化鈣、碳酸鈣、氫氧化鈣、一水·草酸鈣、四水·檸檬酸鈣和一水·D-葡萄糖酸鈣中至少一種。

所述步驟(B)中，所用球磨罐為剛玉(Al₂O₃)材質(zhì)、磨球?yàn)檠趸?ZrO₂)材質(zhì)，磨球粒徑和質(zhì)量比例為2mm(30wt％)、3mm(30wt％)、5mm(30wt％)和8mm(10wt％)，磨球和粉煤灰的質(zhì)量比為2.8:1，球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300-350rpm，球磨時(shí)間為10-30min。

所述步驟(C)中，馬弗爐的升溫速率為10℃/min，煅燒溫度為900-1000℃，煅燒時(shí)間為2-12h；所述煅燒過程中，鈣前驅(qū)體先分解生成氧化鈣，粉煤灰與氧化鈣再反應(yīng)生成黃長(zhǎng)石(Ca₂Al₂SiO₇)惰性組分，能夠有效抑制鈣基吸附劑的燒結(jié)和失活，如反應(yīng)方程式(1)所示。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果是：

1.以燃煤電廠固體廢棄物粉煤灰為穩(wěn)定劑，在燃煤電廠內(nèi)部實(shí)現(xiàn)了粉煤灰的資源化原位利用和燃煤煙氣中的CO₂捕集，是一種綠色的工業(yè)生態(tài)循環(huán)體系。

2.采用機(jī)械球磨技術(shù)，避免了傳統(tǒng)合成鈣基CO₂吸附劑的液相反應(yīng)過程和二次污染，能夠大幅提高吸附劑的生產(chǎn)效率和生產(chǎn)規(guī)模。

3.該產(chǎn)品具有較強(qiáng)的高溫穩(wěn)定性和較高的循環(huán)吸附性能，在30個(gè)循環(huán)后，以草酸鈣為前驅(qū)體的鈣基CO₂吸附劑仍能達(dá)到0.27g_CO2/g_吸附劑的吸附容量，每個(gè)循環(huán)的平均衰減僅為0.29％。

附圖說明

圖1為本發(fā)明工藝流程圖。

圖2為不同摻雜比例的粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑循環(huán)吸附性能，對(duì)應(yīng)實(shí)施例1～4中樣品。

圖3為不同鈣前驅(qū)體的粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑循環(huán)吸附性能，對(duì)應(yīng)實(shí)施例3和實(shí)施例5～9中樣品。

圖4為粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑的X射線衍射圖譜，對(duì)應(yīng)實(shí)施例1和實(shí)施例3中樣品。

具體實(shí)施方式

以下具體實(shí)施案例中所用粉煤灰采自河北某火力發(fā)電廠，主要氧化物組成包括：SiO₂(53.96wt％)、Al₂O₃(24.04wt％)、Fe₂O₃(11.32wt％)、K₂O(3.70wt％)、CaO(2.80wt％)、TiO₂(1.37wt％)、MgO(1.10wt％)和其它。下面結(jié)合具體實(shí)施案例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行更詳盡的描述，但本發(fā)明不受這些實(shí)施例的限定。

實(shí)施例1

(A)采用100目篩分器，分別篩分氧化鈣和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用；準(zhǔn)確稱取氧化鈣80g和粉煤灰20g(質(zhì)量比為80:20)。

(B)分別稱取2mm、3mm、5mm和8mm的磨球84g、84g、84g和28g，將球料和步驟(A)中混合原料置于250mL剛玉球磨罐中，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm、球磨時(shí)間為30min；

(C)將步驟(B)中球磨后的氧化鈣和粉煤灰混合物置于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫，在900℃煅燒12h，混合物在馬弗爐中自然冷卻后得到粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑。

實(shí)施例2

(A)采用100目篩分器，分別篩分氧化鈣和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用；準(zhǔn)確稱取氧化鈣85g和粉煤灰15g(質(zhì)量比為85:15)。

(B)分別稱取2mm、3mm、5mm和8mm的磨球84g、84g、84g和28g，將球料和步驟(A)中混合原料置于250mL剛玉球磨罐中，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為300rpm、球磨時(shí)間為30min；

(C)將步驟(B)中球磨后的氧化鈣和粉煤灰混合物置于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫，在950℃煅燒6h，混合物在馬弗爐中自然冷卻后得到粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑。

實(shí)施例3

(A)采用100目篩分器，分別篩分氧化鈣和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用；準(zhǔn)確稱取氧化鈣90g和粉煤灰10g(質(zhì)量比為90:10)。

(B)分別稱取2mm、3mm、5mm和8mm的磨球84g、84g、84g和28g，將球料和步驟(A)中混合原料置于250mL剛玉球磨罐中，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm、球磨時(shí)間為10min；

(C)將步驟(B)中球磨后的氧化鈣和粉煤灰混合物置于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫，在950℃煅燒2h，混合物在馬弗爐中自然冷卻后得到粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑。

實(shí)施例4

(A)采用100目篩分器，分別篩分氧化鈣和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用；準(zhǔn)確稱取氧化鈣95g和粉煤灰5g(質(zhì)量比為95:5)。

(B)分別稱取2mm、3mm、5mm和8mm的磨球84g、84g、84g和28g，將球料和步驟(A)中混合原料置于250mL剛玉球磨罐中，調(diào)節(jié)球磨機(jī)轉(zhuǎn)速為350rpm、球磨時(shí)間為10min；

(C)將步驟(B)中球磨后的氧化鈣和粉煤灰混合物置于馬弗爐中，以10℃/min的速率升溫，在1000℃煅燒2h，混合物在馬弗爐中自然冷卻后得到粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑。

實(shí)施例5

(A)采用100目篩分器，分別篩分碳酸鈣和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用；準(zhǔn)確稱取碳酸鈣(相對(duì)分子量100.09)94.15g和粉煤灰5.85g(鈣前驅(qū)體質(zhì)量以所含CaO質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量比為90:10)。

所述步驟(B)和步驟(C)與實(shí)施例3相同。

實(shí)施例6

(A)采用100目篩分器，分別篩分氫氧化鈣和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用；準(zhǔn)確稱取氫氧化鈣(相對(duì)分子量74.09)92.25g和粉煤灰7.75g(鈣前驅(qū)體質(zhì)量以所含CaO質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量比為90:10)。

所述步驟(B)和步驟(C)與實(shí)施例3相同。

實(shí)施例7

(A)采用100目篩分器，分別篩分一水·草酸鈣和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用；準(zhǔn)確稱取一水·草酸鈣(相對(duì)分子量146.11)95.92g和粉煤灰4.08g(鈣前驅(qū)體質(zhì)量以所含CaO質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量比為90:10)。

所述步驟(B)和步驟(C)與實(shí)施例3相同。

實(shí)施例8

(A)采用100目篩分器，分別篩分四水·檸檬酸鈣和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用；準(zhǔn)確稱取四水·檸檬酸鈣(相對(duì)分子量570.49)96.83g和粉煤灰3.17g(鈣前驅(qū)體質(zhì)量以所含CaO質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量比為90:10)。

所述步驟(B)和步驟(C)與實(shí)施例3相同。

實(shí)施例9

(A)采用100目篩分器，分別篩分一水·D-葡萄糖酸鈣和粉煤灰，得到粒徑小于149μm的原料備用；準(zhǔn)確稱取一水·D-葡萄糖酸鈣(相對(duì)分子量448.39)98.63g和粉煤灰1.37g(鈣前驅(qū)體質(zhì)量以所含CaO質(zhì)量計(jì)，質(zhì)量比為90:10)。

所述步驟(B)和步驟(C)與實(shí)施例3相同。

對(duì)實(shí)施例產(chǎn)物分析和對(duì)比：

(1)粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑循環(huán)吸附性能測(cè)試

采用熱重分析儀(瑞士梅特勒，TGA/DSC 2型)測(cè)試鈣基CO₂吸附劑的循環(huán)吸附性能；同時(shí)，選取普通氧化鈣(國藥，分析純)，用于對(duì)比本發(fā)明中合成的吸附劑的循環(huán)吸附性能。首先，將樣品置于750℃、100％CO₂條件下吸附25min；接著，將樣品以100℃/min的速率升溫到920℃，在920℃、100％CO₂條件下解吸5min；再將樣品以50℃/min的速率降溫到750℃，開始下一個(gè)吸附循環(huán)；每個(gè)樣品共測(cè)試30個(gè)循環(huán)。熱重分析儀可以自動(dòng)記錄樣品質(zhì)量變化，樣品在第N次循環(huán)的吸附容量(X_N，g_CO2/g_吸附劑)如式(2)計(jì)算，其中，m_1N和m_2N分別表示樣品在第N次吸附后和解吸后的質(zhì)量(g)，m₀表示樣品的初始質(zhì)量(g)。

X_N＝(m_1N-m_2N)/m₀ (2)

圖2為實(shí)施例1～4中樣品的循環(huán)吸附性能，對(duì)比了不同粉煤灰摻雜比例對(duì)粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑循環(huán)吸附性能的影響。結(jié)果表明，當(dāng)氧化鈣和粉煤灰比例為90:10時(shí)，吸附劑的循環(huán)吸附性能最佳；該樣品在第30次循環(huán)的吸附容量為0.22g_CO2/g_吸附劑，比普通氧化鈣提高了117％。

圖3為實(shí)施例3和實(shí)施例5～9中樣品的循環(huán)吸附性能，對(duì)比了不同鈣前驅(qū)體對(duì)粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑循環(huán)吸附性能的影響。結(jié)果表明，一水·D-葡萄糖酸鈣作為鈣前驅(qū)體時(shí)，吸附劑的循環(huán)吸附性能最佳，該樣品在第30次循環(huán)的吸附容量仍達(dá)到0.31g_CO2/g_吸附劑。但是，一水·D-葡萄糖酸鈣的分子量較大、活性成分(CaO)含量降低，并且原料成本較高，因此不適宜作為鈣前驅(qū)體規(guī)模化應(yīng)用。而一水·草酸鈣作為鈣前驅(qū)體時(shí)，吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性最佳，該樣品在第30次循環(huán)的吸附容量達(dá)到0.27g_CO2/g_吸附劑、每個(gè)循環(huán)的平均衰減僅有0.29％，是較為適宜規(guī)?；瘧?yīng)用的鈣前驅(qū)體。

(2)粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑X射線衍射圖譜分析

采用X射線高分辨率衍射儀(德國西門子，D8 Advance型)測(cè)定粉煤灰穩(wěn)定化鈣基CO₂吸附劑產(chǎn)品的晶體特征。儀器輻射源選用Cu-Kα(λ＝0.15406nm)，2θ角范圍10-90°，掃描方式為連續(xù)掃描，掃描速度為2°/min。

圖4為普通氧化鈣以及實(shí)施例1和3中樣品的X射線衍射圖譜。結(jié)果表明，普通氧化鈣樣品僅出現(xiàn)了CaO晶體的衍射峰；而實(shí)施例的吸附劑產(chǎn)品不僅出現(xiàn)了CaO晶體的衍射峰，還出現(xiàn)了石英(SiO₂)和黃長(zhǎng)石(Ca₂Al₂SiO₇)晶體的衍射峰。X射線衍射的結(jié)果證實(shí)了，在步驟(C)煅燒穩(wěn)定化的過程中，粉煤灰中的莫來石晶體和氧化鈣反應(yīng)，生成了黃長(zhǎng)石晶體。由于黃長(zhǎng)石晶體具有較高的泰曼溫度(797℃)和較強(qiáng)的抗燒結(jié)性能，因此通過球磨混合過程和煅燒穩(wěn)定化過程，均勻分布在CaO晶體間的黃長(zhǎng)石晶體能夠有效抑制CaO晶體的燒結(jié)、團(tuán)聚，從而增強(qiáng)鈣基CO₂吸附劑的循環(huán)穩(wěn)定性、提高其循環(huán)吸附容量。