本發(fā)明涉及一種多功能多孔纖維素薄膜吸附劑的制備方法，屬于高分子材料的改性技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

染料廢水主要來源于印染業(yè)、紡織業(yè)、造紙業(yè)等工業(yè)，具有種類多、毒性大、色度深、濃度高、難降解、內(nèi)部結(jié)構(gòu)難破壞等特點(diǎn)。它已被公認(rèn)為對生態(tài)環(huán)境造成嚴(yán)重污染的工業(yè)污染源的一種。因此高效，徹底去除各類廢水中的染料目前已成為迫在眉捷的任務(wù)之一。對于染料廢水的處理前人已做過大量研究工作，常用的處理方法有萃取法、氧化法、輻射法、化學(xué)沉淀、吸附法等。吸附法因?yàn)榫哂性S多優(yōu)點(diǎn)，且性價比高，被廣泛應(yīng)用于治理染料廢水處理領(lǐng)域。一般染料吸附劑應(yīng)滿足高效、低成本以及不造成二次污染等要求；由于染料種類繁多，應(yīng)用時，對吸附劑選擇性要求較高，近年來具有多功能性的吸附劑引起了人們的重視。

由于真菌、細(xì)菌等生物的非活細(xì)胞能吸附染料，所以一些植物材料，尤其是農(nóng)業(yè)廢棄生物材料如纖維素等常被用作吸附劑來處理染料廢水。由于纖維素納米材料的比表面積大、纖維素大分子的羥基改性較為容易，可通過化學(xué)改性引入其他基團(tuán)，提高其染料吸附能力，但這種材料的物理吸附能力差；纖維素基氣凝膠的物理吸附能力強(qiáng)，且經(jīng)改性后，也可發(fā)揮較強(qiáng)的化學(xué)吸附作用，但制備成本較高；纖維素膜制備成本較低，且具有多孔結(jié)構(gòu)，可發(fā)揮物理吸附作用，但由于纖維素的耐化學(xué)腐蝕性能差，難以進(jìn)行化學(xué)改性，在引入功能基團(tuán)的同時，保持其多孔結(jié)構(gòu)。

本發(fā)明提出了一種固-固相界面反應(yīng)的TEMPO氧化法，該法通過對纖維素膜表面進(jìn)行氧化，可有效解決了氧化過程中造成纖維素膜嚴(yán)重降解的問題，可以保持纖維素膜的多孔結(jié)構(gòu)；在此基礎(chǔ)上，對氧化纖維素膜進(jìn)行胺基化改性，制備的多胺基氧化纖維素膜可以同時對陽離子和陰離子染料產(chǎn)生吸附作用，同時膜本身的多孔結(jié)構(gòu)也具有一定的物理吸附作用。本發(fā)明制備出一種高效、價廉的吸附劑，使纖維素膜在染料廢水脫色處理領(lǐng)域有著潛在的應(yīng)用價值。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是提供一種多功能多孔纖維素薄膜吸附劑制備方法。該方法反應(yīng)條件溫和，生產(chǎn)成本低，適于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的多胺基氧化纖維素薄膜具有多重吸附功效，可以擴(kuò)大吸附效果，且具有可重復(fù)使用、環(huán)保、易于回收等綠色吸附劑的優(yōu)點(diǎn)。

為達(dá)到上述技術(shù)目的，一種多功能多孔纖維素薄膜吸附劑的制備方法，其特征在于，具體包括以下步驟：

(1)制備纖維素薄膜：采用相轉(zhuǎn)變法制備多孔纖維素膜；

(2)印刷漿的配置：將5g海藻酸鈉加入40ml pH＝10.5的硼酸鹽緩沖溶液中，水浴鍋中加熱沸騰時，緩慢加入4-16ml次氯酸鈉溶液，混合物攪拌、勻質(zhì)后備用。

(3)氧化纖維素膜的制備：取2g溴化鈉和0.3gTEMPO試劑溶解在硼酸鹽緩沖溶液中，將纖維素膜浸泡在該溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，隨后采用印刷技術(shù)的方法對纖維素薄膜進(jìn)行氧化處理，反應(yīng)0.5-2h后，纖維素膜用去離子水反復(fù)沖洗后備用。

(4)多胺基氧化纖維素膜的制備：將氧化纖維素薄膜浸沒30ml的水溶液中，升溫至40-100℃，加入一定濃度的戊二醛溶液，磁力攪拌均勻，隨后加入2-8ml多胺基化合物，繼續(xù)反應(yīng)1-6h后，得到多胺基化纖維素薄膜，用去離子水反復(fù)沖洗后，室溫下干燥備用。

所述步驟(1)的多孔纖維素膜是再生纖維素膜、納米纖維素膜以及細(xì)菌纖維素膜中的一種。

所述步驟(4)中的多氨基化合物是三乙烯四胺、二乙烯三胺以及聚乙烯亞胺中的一種。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)本發(fā)明采用固-固相界面反應(yīng)的TEMPO氧化法，不僅可以有效降低膜的降解程度，而且還保留了膜的多孔結(jié)構(gòu)，同時制備得到的氧化纖維素膜具有一定的強(qiáng)度。

(2)本發(fā)明提供的多胺基氧化纖維素薄膜對染料廢水具有高效的去除能力，具有可回收、可重復(fù)性使用的特點(diǎn)；同時該吸附劑表現(xiàn)出了多重吸附功效，可以同時對陽離子和陰離子染料進(jìn)行化學(xué)吸附，膜本身的多孔結(jié)構(gòu)在一定程度上也可對染料進(jìn)行物理吸附，擴(kuò)大了吸附效果，這也打破了傳統(tǒng)吸附劑只對單一染料吸附的局限性，避免了混合染料廢水治理過程中多種吸附劑使用的繁瑣。

附圖說明

圖1：纖維素膜改性前后的紅外圖譜a纖維素b氧化纖維素c多氨基氧化纖維素

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體實(shí)施方式對本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明

實(shí)施例1

(1)制備纖維素薄膜：將棉短絨分散在堿性溶液中，所得纖維素懸浮液放低溫冷凍，24h以后取出，高速機(jī)械攪拌，離心，通過這種簡單方法得到的纖維素溶液在玻璃板上推制成薄層，然后浸入濃硫酸溶液凝固再生得到透明纖維素膜，纖維素膜反復(fù)去離子水水洗后備用。

(2)印刷漿的配置：將5g海藻酸鈉加入40ml pH＝10.5的硼酸鹽緩沖溶液中，水浴鍋中加熱沸騰時，緩慢加入4ml次氯酸鈉溶液，混合物攪拌、勻質(zhì)后備用。

(3)氧化纖維素膜的制備：取2g溴化鈉和0.3gTEMPO試劑溶解在硼酸鹽緩沖溶液中，將纖維素膜浸泡在該溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，隨后采用印刷技術(shù)的方法對纖維素薄膜進(jìn)行氧化處理，反應(yīng)0.5h后，纖維素膜用去離子水反復(fù)沖洗后備用。

(4)多胺基氧化纖維素膜的制備：將氧化纖維素薄膜浸沒在30ml的水溶液中，升溫至40℃，加入一定濃度的戊二醛溶液，磁力攪拌均勻，隨后逐滴加入3ml三乙烯四胺，繼續(xù)反應(yīng)2h后，得到多胺基化纖維素薄膜，用去離子水反復(fù)沖洗后，室溫下干燥備用。

實(shí)施例2

(1)制備纖維素薄膜：室溫下,將細(xì)菌纖維素加入到200mLLiCl/DMAc溶解體系中，然后油浴鍋加熱攪拌，反應(yīng)一段時間后室溫下冷卻。待細(xì)菌纖維素完全溶解后,離心除去氣泡，得到的細(xì)菌纖維素溶液澆鑄于模具中，室溫靜置24h成膜，將得到的細(xì)菌纖維素膜用去離子水洗后自然晾干。

(2)印刷漿的配置：將5g海藻酸鈉加入40ml pH＝10.5的硼酸鹽緩沖溶液中，水浴鍋中加熱沸騰時，緩慢加入6ml次氯酸鈉溶液，混合物攪拌、勻質(zhì)后備用。

(3)氧化纖維素膜的制備：取2g溴化鈉和0.3gTEMPO試劑溶解在硼酸鹽緩沖溶液中，將纖維素膜浸泡在該溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，隨后采用印刷技術(shù)的方法對纖維素薄膜進(jìn)行氧化處理，反應(yīng)0.5h后，纖維素膜用去離子水反復(fù)沖洗后備用。

(4)多胺基氧化纖維素膜的制備：將氧化纖維素薄膜浸沒在30ml的水溶液中，升溫至40℃，加入一定濃度的戊二醛溶液，磁力攪拌均勻，隨后逐滴加入3ml二乙烯三胺，繼續(xù)反應(yīng)2h后，得到多胺基化纖維素薄膜，用去離子水反復(fù)沖洗后，室溫下干燥備用。

實(shí)施例3

(1)制備纖維素薄膜：將經(jīng)酸解得到的納米纖維素懸浮液稀釋至0,5wt％，在冰浴的情況下用300W的超聲功率處理10min，以確保納米纖維素均勻分散在水中。然后用鋪有有機(jī)過濾膜的玻璃換膜過濾裝置過濾上述稀釋液，并用真空泵真空過濾。待納米纖維素均勻地形成納米纖維素膜后連同有機(jī)過濾膜一同取出，蓋上一片有機(jī)過濾膜后，在室溫下干燥2～3d，再移到60℃的真空干燥箱中干燥2～3d。干燥完畢后揭開即可得到透明的納米纖維素膜。

(2)印刷漿的配置：將5g海藻酸鈉加入40ml pH＝10.5的硼酸鹽緩沖溶液中，水浴鍋中加熱沸騰時，緩慢加入4ml次氯酸鈉溶液，混合物攪拌、勻質(zhì)后備用。

(3)氧化纖維素膜的制備：取2g溴化鈉和0.3gTEMPO試劑溶解在硼酸鹽緩沖溶液中，將纖維素膜浸泡在該溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，隨后采用印刷技術(shù)的方法對纖維素薄膜進(jìn)行氧化處理，反應(yīng)1h后，纖維素膜用去離子水反復(fù)沖洗后備用。

(4)多胺基氧化纖維素膜的制備：將氧化纖維素薄膜浸沒在30ml的水溶液中，升溫至70℃，加入一定濃度的戊二醛溶液，磁力攪拌均勻，隨后逐滴加入3ml三乙烯四胺，繼續(xù)反應(yīng)4h后，得到多胺基化纖維素薄膜，用去離子水反復(fù)沖洗后，室溫下干燥備用。

實(shí)施例4

(1)制備纖維素薄膜：將5g棉短絨分散在堿性溶液中，所得纖維素懸浮液放低溫冷凍，24h以后取出，高速機(jī)械攪拌，離心，通過這種簡單方法得到的纖維素溶液在玻璃板上推制成薄層，然后浸入濃硫酸溶液凝固再生得到透明纖維素膜，纖維素膜反復(fù)去離子水水洗后備用。

(2)印刷漿的配置：將5g海藻酸鈉加入40ml pH＝10.5的硼酸鹽緩沖溶液中，水浴鍋中加熱沸騰時，緩慢加入6ml次氯酸鈉溶液，混合物攪拌、勻質(zhì)后備用。

(3)氧化纖維素膜的制備：取2g溴化鈉和0.3gTEMPO試劑溶解在硼酸鹽緩沖溶液中，將纖維素膜浸泡在該溶液中8h后取出，在80℃下干燥5min，隨后采用印刷技術(shù)的方法對纖維素薄膜進(jìn)行氧化處理，反應(yīng)1h后，纖維素膜用去離子水反復(fù)沖洗后備用。

(4)多胺基氧化纖維素膜的制備：將氧化纖維素薄膜浸沒在30ml的水溶液中，升溫至70℃，加入一定濃度的戊二醛溶液，磁力攪拌均勻，隨后逐滴加入3ml聚乙烯亞胺，繼續(xù)反應(yīng)4h后，得到多胺基化纖維素薄膜，用去離子水反復(fù)沖洗后，室溫下干燥備用。

吸附性能測試方法

將0.07g實(shí)施例4制備的多胺基氧化纖維素薄膜分別加入已知濃度的亞甲基藍(lán)水溶液、二甲酚橙水溶液和中性紅水溶液，置于恒溫水浴振蕩器中，在室溫下吸附一定時間，使之達(dá)到吸附平衡，過濾取清液，測定各種染料的質(zhì)量濃度，計算去除率。

綜上，本發(fā)明所述的多胺基氧化纖維素薄膜對染料廢水具有高效的去除能力，而且具有多重吸附功效，易于回收利用，回收后的纖維素薄膜仍然有較強(qiáng)的吸附性能。

以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例而已，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的精神和原則之內(nèi)，所做的任何修改、等同替換、改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。