本發(fā)明屬于膜科學(xué)與技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種二維層狀共價(jià)有機(jī)骨架膜的制備方法。

背景技術(shù)：

共價(jià)有機(jī)骨架材料是以有機(jī)小分子為基本構(gòu)筑單元通過共價(jià)鍵相互結(jié)合得到的一類多孔材料。由于這類材料具有類似于無機(jī)沸石分子篩的規(guī)整孔道結(jié)構(gòu)、優(yōu)異的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性，因此通常又被稱作“有機(jī)沸石分子篩”。與無機(jī)的沸石分子篩相比，共價(jià)有機(jī)骨架材料完全由輕元素組成，因此具有更低的質(zhì)量密度。另一方面，由于合成共價(jià)有機(jī)骨架的有機(jī)小分子構(gòu)筑單元的種類和結(jié)構(gòu)很多，因此共價(jià)有機(jī)骨架材料顯示了非常豐富的骨架結(jié)構(gòu)多樣性。由于共價(jià)有機(jī)骨架這一類多孔材料獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征和物理化學(xué)性質(zhì)，近年被廣泛研究應(yīng)用于催化和吸附領(lǐng)域的研究。

考慮到共價(jià)有機(jī)骨架材料均勻的孔道結(jié)構(gòu)和優(yōu)異的穩(wěn)定性，因此共價(jià)有機(jī)骨架材料可作為一種潛在的膜分離材料用于氣體或液體混合物的分離。目前在載體上制備共價(jià)有機(jī)骨架膜主要以原位生長(zhǎng)法為主，但是這一方法的有效應(yīng)用很大程度上受到有機(jī)骨架材料生長(zhǎng)過程的限制，因此膜的連續(xù)性和厚度等主要參數(shù)難以進(jìn)行精確調(diào)控，成膜的質(zhì)量也容易受到載體性質(zhì)的影響，從而影響了共價(jià)有機(jī)骨架膜的實(shí)際應(yīng)用。開發(fā)新型的制備技術(shù)對(duì)于改善膜的成膜質(zhì)量和滲透性能具有重要意義。

近年來，以二維的氧化石墨烯薄片為原料制備的氧化石墨烯膜被廣泛應(yīng)用于氣體和液體分離，且顯示了優(yōu)異的分離性能。以上結(jié)果顯示了二維材料在新型膜分離材料的開發(fā)方面具有很好的潛力。另一方面，隨著針對(duì)共價(jià)有機(jī)骨架材料研究的逐步深入，多種類型的共價(jià)有機(jī)骨架材料相繼被成功合成，且以二維層狀結(jié)構(gòu)的共價(jià)有機(jī)骨架材料為主。由于這類共價(jià)有機(jī)骨架材料中二維層狀薄片之間的作用力相對(duì)較弱，層層之間可通過物理方法進(jìn)行剝離從而可形成單原子層的二維薄片。這類二維共價(jià)有機(jī)骨架薄片上具有均勻的孔洞，因此可作為膜分離材料理想的基礎(chǔ)構(gòu)筑單元。

本研究以剝離的二維共價(jià)有機(jī)骨架薄片為膜的基礎(chǔ)構(gòu)筑單元，通過自下而上的方法制備連續(xù)的共價(jià)有機(jī)骨架膜。本發(fā)明工藝簡(jiǎn)單，操作方便，可以在不同載體上制備高質(zhì)量的連續(xù)的共價(jià)有機(jī)骨架膜，解決了之前共價(jià)有機(jī)骨架材料在載體上難以形成連續(xù)膜層的問題，具有很好的應(yīng)用前景。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明為制備高質(zhì)量的二維層狀共價(jià)有機(jī)骨架膜提供了一種有效的方法。該方法通過以剝離的二維共價(jià)有機(jī)骨架薄片為基本構(gòu)筑單元進(jìn)行組裝，最后形成連續(xù)均勻的共價(jià)有機(jī)骨架膜層。具體的是將二維層狀的共價(jià)有機(jī)骨架材料通過超聲處理進(jìn)行層層剝離，從而得到二維的共價(jià)有機(jī)骨架薄片，然后以此共價(jià)有機(jī)骨架薄片為膜的基本構(gòu)筑單元，通過薄片在載體上的層層疊加得到連續(xù)致密的共價(jià)有機(jī)骨架膜。本發(fā)明可有效解決原位生長(zhǎng)等方法的膜層覆蓋率低、重復(fù)性差等問題。

本發(fā)明通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)。

一種二維層狀共價(jià)有機(jī)骨架膜的制備方法，步驟如下：

（1）將二維共價(jià)有機(jī)骨架粉體材料與溶劑在容器中進(jìn)行混合，用氮?dú)馀懦萜鲀?nèi)空氣并密封后攪拌均勻，然后通過超聲波水浴進(jìn)行處理，從而將二維共價(jià)有機(jī)骨架粉體材料進(jìn)行層層剝離，得到二維共價(jià)有機(jī)骨架薄片的均勻分散液；

（2）將步驟（1）所得到的二維共價(jià)有機(jī)骨架薄片的均勻分散液均勻地沉積在載體上，待溶劑蒸發(fā)完全后可形成共價(jià)有機(jī)骨架薄層；重復(fù)以上沉積過程數(shù)次，直至得到連續(xù)的二維層狀共價(jià)有機(jī)骨架膜。

優(yōu)選的，步驟（1）所述二維共價(jià)有機(jī)骨架粉體材料為具有二維層狀結(jié)構(gòu)的含硼類、亞胺類、吖嗪類或腙類共價(jià)有機(jī)骨架材料。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述二維共價(jià)有機(jī)骨架粉體材料為COF-1、COF-5、ACOF-1、COF-LZU1或COF-43二維層狀材料。

優(yōu)選的，步驟（1）所述的溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、異丙醇、二氯甲烷、四氯化碳、苯、甲苯、環(huán)己烷、四氫呋喃、N, N-二甲基甲酰胺和1,4-二氧六環(huán)中的一種或幾種的混合物。

優(yōu)選的，步驟（1）所述超聲波水浴的功率為40~200 W，時(shí)間為20~80 min，溫度為10~90 ℃。

優(yōu)選的，步驟（1）所述均勻分散液的質(zhì)量濃度為0.005~0.1 wt%。

優(yōu)選的，步驟（2）所述載體為有機(jī)物或無機(jī)物，形狀為平板或管式，孔徑為0~1 μm。

進(jìn)一步優(yōu)選的，所述載體為氧化鋁、二氧化硅、二氧化鈦、二氧化鋯、玻璃、聚酰亞胺、聚醚砜或聚氯乙烯。

優(yōu)選的，步驟（2）所述沉積的方式為滴涂、浸涂、旋凃或真空過濾；所述沉積的過程中載體表面的溫度為10~150 ℃；所述沉積的次數(shù)為1~10次。

優(yōu)選的，步驟（2）所述溶劑蒸發(fā)的溫度為10~150 ℃，蒸發(fā)的時(shí)間為0~200 min。

與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有如下優(yōu)點(diǎn)與技術(shù)效果：

目前載體支撐的共價(jià)有機(jī)骨架膜以原位生長(zhǎng)為主，制備過程中共價(jià)有機(jī)骨架材料在載體表面的生長(zhǎng)過程難以控制，膜的連續(xù)性較差，膜的厚度不易調(diào)控，導(dǎo)致最終成膜質(zhì)量不高。本發(fā)明提出以剝離的共價(jià)有機(jī)骨架薄片為膜的基本構(gòu)筑單元，通過采用自下而上的方法來制備共價(jià)有機(jī)骨架膜，可有效的對(duì)膜的厚度和連續(xù)性進(jìn)行精確控制，大大簡(jiǎn)化了制膜工藝，提高了成膜質(zhì)量，具有很好的應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1為實(shí)施例1中制備的二維COF-1薄片的原子力顯微鏡照片。

圖2為實(shí)施例1在平板玻璃上制備的COF-1膜的掃描電鏡照片。

圖3為實(shí)施例2在平板二氧化鈦上制備的COF-1膜的掃描電鏡照片。

圖4為實(shí)施例3中制備的二維ACOF-1薄片的原子力顯微鏡照片。

圖5為實(shí)施例3在修飾后的多孔氧化鋁管上制備的ACOF-1膜的掃描電鏡照片。

圖6為實(shí)施例4中制備的二維COF-LZU1薄片的原子力顯微鏡照片。

圖7為實(shí)施例4中在平板二氧化鈦上制備的COF-LZU1膜的掃描電鏡照片。

具體實(shí)施方式

以下結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明予以進(jìn)一步說明，但保護(hù)范圍并不局限于下述實(shí)施例。

實(shí)施例1

常溫下將40 mg COF-1粉體（根據(jù)文獻(xiàn)C?té et al., Science，2005, 310, 1166-1170中的合成方法制備得到）分散在40 g二氯甲烷中，通入氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝?，密封后通過磁力攪拌將上述物質(zhì)混合均勻。將以上COF-1的分散液轉(zhuǎn)移到超聲波水浴中，在超聲波的頻率和功率分別為40 kHZ和200 W的條件下常溫處理20 min后得到剝離的COF-1薄片(如圖1所示)。 COF-1薄片的厚度小于1 nm，說明了具有層狀結(jié)構(gòu)的COF-1粉體已被成功的層層剝離。采用滴涂法將以上溶液沉積在常溫的平板玻璃上，然后在氮?dú)夥諊鲁馗稍?0 min，重復(fù)以上過程3次后得到玻璃片支撐的COF-1膜（如圖2所示）。COF-1膜表面連續(xù)完整，未見明顯的表面缺陷。

實(shí)施例2

常溫下將2 mg COF-1粉體（根據(jù)文獻(xiàn)C?té et al., Science，2005, 310, 1166-1170中的合成方法制備得到）分散在40 g二氯甲烷中，通入氮?dú)馀懦萜髦械目諝猓芊夂笸ㄟ^磁力攪拌將上述物質(zhì)混合均勻。將以上COF-1的分散液轉(zhuǎn)移到超聲波水浴中，在超聲波的頻率和功率分別為40 kHz和40 W的條件下常溫處理80 min得到剝離的COF-1薄片。采用浸漬提拉法將以上溶液沉積在常溫的平板二氧化鈦上，然后在氮?dú)夥諊鲁馗稍?0 min，重復(fù)以上過程6次后得到平板二氧化鈦支撐的COF-1膜（如圖3所示）。COF-1膜具有較好的連續(xù)性。

實(shí)施例3

常溫下將21 mg ACOF-1粉體（根據(jù)文獻(xiàn)Li et al., Chem. Commun., 2014, 50, 13825-13828中的合成方法制備得到）分散在40 g甲苯溶劑中，通入氮?dú)庖耘懦萜髦械目諝?，密封后通過磁力攪拌將上述物質(zhì)混合均勻。將以上ACOF-1的分散液轉(zhuǎn)移到超聲波水浴中，在超聲波的頻率和功率分別為40 kHz和120 W的條件下常溫處理30 min后剝離得到ACOF-1薄片(如圖4所示)。ACOF-1薄片的厚度小于1 nm，說明了具有層狀結(jié)構(gòu)的ACOF-1已被成功的層層剝離。最后將以上溶液通過浸漬提拉法沉積在經(jīng)SiO₂-ZrO₂修飾的多孔氧化鋁載體管上，然后在氮?dú)夥諊鲁馗稍?00 min，重復(fù)以上過程4次后得到多孔氧化鋁支撐的ACOF-1膜（如圖5所示）。ACOF-1膜表面具有很好的連續(xù)性，未觀察到明顯的缺陷。

實(shí)施例4

常溫下將21 mg COF-LUZ1粉體（根據(jù)文獻(xiàn)Ding et al., J. Am. Chem. Soc., 2011, 133, 19816-19822中的合成方法制備得到）分散在40 g甲苯溶劑中，通入氮?dú)庖猿ト萜髦械目諝?，密封后通過磁力攪拌將上述物質(zhì)混合均勻。將以上COF-LZU1的分散液轉(zhuǎn)移到超聲波水浴中，在超聲波的頻率和功率分別為40 kHz和120 W的條件下常溫處理30分鐘后剝離得到COF-LZU1薄片(如圖6所示)。 COF-LZU1薄片的厚度小于1 nm，說明了具有層狀結(jié)構(gòu)的COF-LZU1粉體已經(jīng)被成功的層層剝離。通過滴涂法將以上溶液沉積在二氧化鈦平板上，然后在氮?dú)夥諊鲁馗稍?00 min，重復(fù)以上過程4次后得到平板二氧化鈦支撐的COF-LZU1膜（如圖7所示）。COF-LZU1膜表面連續(xù)完整，未觀察到明顯的缺陷。