本發(fā)明屬于無機多孔材料、膜分離及膜催化技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜制備方法。

背景技術(shù)：

ZSM-5是一類應(yīng)用范圍較廣的沸石分子篩，它具有二維孔道結(jié)構(gòu)，其有效孔徑約為0.55nm，適合于吸附分離多種重要工業(yè)原料，并且具有很好的擇形催化性能；且由于有較高的硅鋁比(Si/Al ratio)，其水熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性較佳。因此，ZSM-5型分子篩膜是被認為最具開發(fā)潛力的分子篩膜。純硅或高硅ZSM-5型(silicalite-1)分子篩膜，它不僅穩(wěn)定性很高，而且具有很好的疏水特性，可以通過優(yōu)先吸附有機物實現(xiàn)水與有機物的高效分離，被廣泛應(yīng)用于低濃度乙醇發(fā)酵液的提純，在燃料乙醇生產(chǎn)方面具有很高的工業(yè)應(yīng)用價值。含過渡金屬雜原子ZSM-5型分子篩膜，其孔道內(nèi)的過渡金屬可以起到很好的擇形催化性能，表現(xiàn)出特殊的氧化還原活性，能夠催化許多氧化還原反應(yīng)。由于雜原子ZSM-5型分子篩膜具有分離和催化雙重功能，它不僅可以通過有選擇地移去產(chǎn)物中的某一種組分來提高受平衡限制的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率和選擇性，還允許在同一反應(yīng)器中同時進行兩個反應(yīng)，使第一個反應(yīng)的產(chǎn)物有選擇地透過膜并參與第二個反應(yīng)，實現(xiàn)催化與分離的有機結(jié)合，因而在膜反應(yīng)器和微型反應(yīng)器領(lǐng)域中有著巨大的應(yīng)用前景。

近年來，ZSM-5型分子篩膜在膜分離、膜催化、化學(xué)傳感器和微電子器件等方面的應(yīng)用越來越廣。大量研究結(jié)果表明，沸石分子篩膜的微結(jié)構(gòu)與晶體取向直接影響其分離與催化性能。由于不同取向的ZSM-5型分子篩晶體內(nèi)孔道結(jié)構(gòu)的差異較大，ZSM-5型分子篩膜的取向會嚴重影響其傳質(zhì)與電子特性，進而對其分離與催化性能產(chǎn)生巨大的影響。所以，近年來ZSM-5型取向分子篩膜的制備越來越受人們的關(guān)注。雖然在近十幾年中，分子篩膜的制備工藝得到了迅速的發(fā)展，但由于載體平整度等方面的限制，在ZSM-5型分子篩膜的制備和應(yīng)用方面還存在著許多難以解決的問題。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜制備方法，該制備方法克服現(xiàn)有ZSM-5分子篩膜制備工藝中的技術(shù)瓶頸，其工藝條件溫和，過程簡單且成本低廉，制備出的新型復(fù)合膜，結(jié)合了取向ZSM-5分子篩膜與納米陶瓷膜的優(yōu)點，同時更有利于氣體分離、凈化及醇水低能耗膜分離等技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

本發(fā)明的目的是提供一種b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜制備方法，包括以下步驟：

(1)ZSM-5分子篩晶種的制備：以鋁源、硅源、有機模板劑和水為原料，反應(yīng)體系的原料摩爾組成以氧化物計為：1Al₂O₃:aSiO₂:bTemplate:cH₂O，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝4.5～100，Template為有機模板劑，按照上述用量，將硅源加入到水中，攪拌至完全溶解成為硅溶膠，在攪拌狀態(tài)下，將鋁源和有機模板劑依次逐步滴加到硅溶膠中，并持續(xù)攪拌至均勻，將反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)到11～12，即制得ZSM-5分子篩合成液；

將所述ZSM-5分子篩合成液放入反應(yīng)容器中，而后將反應(yīng)容器放入到已經(jīng)升溫至140℃～200℃的加熱裝置中加熱，并在攪拌條件下反應(yīng)12～100h，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)容器自然降溫至室溫，而后取出ZSM-5分子篩樣品，清洗和干燥，得ZSM-5分子篩晶種；

(2)鋁溶膠的制備：將有機鋁源或無機鋁源溶解于蒸餾水中制成鋁溶膠，鋁溶膠中鋁離子質(zhì)量濃度為0.01～0.5g/ml；將所述鋁溶膠溶液溫度升至80℃～95℃，在攪拌狀態(tài)下，加入殼聚糖溶解，使得溶液中的殼聚糖質(zhì)量濃度為0.005～0.1g/ml，并將該混合溶液冷卻至室溫；

(3)將步驟(1)制得所述ZSM-5分子篩晶種加入到步驟(2)所述混合溶液中，所述ZSM-5分子篩晶種與所述混合溶液中鋁源的摩爾比為0.01～1；將含有ZSM-5分子篩晶種和鋁溶膠的混合溶液采用旋涂法或滴涂法涂布在載體外表面，而后將載體放入加熱裝置中，以0.01～1m³/h的恒定流速通入空氣或氧氣，以10℃/min升溫速率升至480℃～800℃，并恒溫5～10h，制備出b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜。

本申請中，所指的室溫是20℃～28℃。殼聚糖的作用是使納米陶瓷膜和ZSM-5分子篩晶體能夠較好的結(jié)合在載體表面。

本申請可在大孔陶瓷或不銹鋼載體上制備出致密的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜，并通過調(diào)節(jié)合成液的組成、水熱合成溫度和在載體上涂布結(jié)構(gòu)引導(dǎo)劑-殼聚糖等合成條件，促進分子篩晶體定向生長，同時可達到調(diào)節(jié)膜厚度的目的，最終直接在大孔載體上制備出完備的取向ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜，可提高ZSM-5分子篩膜的完備性，并能有效的降低生產(chǎn)成本。

優(yōu)選地，步驟(1)所述的鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、硅鋁酸鹽或含有2～4個碳原子的醇鋁中的一種，所述的有機模板劑選自四丙基氫氧化銨、四丙基溴化銨或三乙胺中的一種，所述的硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸或水玻璃中的一種。

優(yōu)選地，步驟(2)所述的有機鋁源為異丙醇鋁，所述的無機鋁源為氯化鋁或硫酸鋁。

優(yōu)選地，所述的載體為多孔不銹鋼或片狀的陶瓷。

優(yōu)選地，步驟(3)所述的含有ZSM-5分子篩晶種和鋁溶膠的混合溶液采用旋涂法或滴涂法涂布在載體外面，涂布厚度為5～10μm。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)通過物料配方等合成條件的改變，可對納米陶瓷膜的厚度進行調(diào)控，而且膜的完備性極高；

(2)所制備的為特定b軸取向的ZSM-5分子篩膜，本發(fā)明的工藝條件溫和、操作更為簡單、成本更為低廉、適用性更廣泛，開發(fā)出的新型復(fù)合膜，結(jié)合了取向ZSM-5分子篩膜與納米陶瓷膜的優(yōu)點，同時更有利于氣體分離、凈化及醇水低能耗膜分離等技術(shù)的產(chǎn)業(yè)化。

附圖說明

圖1為本發(fā)明中所采用的陶瓷載體及覆蓋有不同厚度的納米α-Al₂O₃薄膜的SEM照片：(a)為未經(jīng)修飾的陶瓷載體平面SEM照片；(b)采用濃度為0.01g/ml鋁溶膠制備的納米α-Al₂O₃薄膜平面SEM照片；(c)采用濃度為0.5g/ml鋁溶膠制備的納米α-Al₂O₃薄膜平面SEM照片；(d)采用濃度為0.01g/ml鋁溶膠制備的納米α-Al₂O₃薄膜斷面SEM照片；(e)采用濃度為0.5g/ml鋁溶膠制備的納米α-Al₂O₃薄膜斷面SEM照片；

圖2為本發(fā)明實施例1中所制備的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜SEM照片；

圖3為本發(fā)明實施例2中所制備的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜SEM照片；

圖4為本發(fā)明實施例3中所制備的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜SEM照片；

圖5為本發(fā)明實施例4中所制備的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜SEM照片；

圖6為本發(fā)明實施例5中所制備的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜SEM照片；

圖7為單組分氣體滲透實驗的裝備示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合具體實例，進一步闡明本發(fā)明。應(yīng)該理解，這些實施例僅用于說明本發(fā)明，而不用于限定本發(fā)明的保護范圍。在實際應(yīng)用中技術(shù)人員根據(jù)本發(fā)明做出的改進和調(diào)整，仍屬于本發(fā)明的保護范圍。

除特別說明，本發(fā)明使用的設(shè)備和試劑為本技術(shù)領(lǐng)域常規(guī)市購產(chǎn)品。

一種b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜制備方法，包括如下步驟：

(1)ZSM-5分子篩晶種的制備：以鋁源、硅源、有機模板劑和水為原料，反應(yīng)體系的原料摩爾組成以氧化物計為：1Al₂O₃:aSiO₂:bTemplate:cH₂O，a＝10～1000，b＝0.5～3，c＝4.5～100，Template為有機模板劑，按照上述用量，將硅源加入到水中，攪拌至完全溶解成為硅溶膠，在攪拌狀態(tài)下，將鋁源和有機模板劑依次逐步滴加到硅溶膠中，并持續(xù)攪拌至均勻，將反應(yīng)液的pH調(diào)節(jié)到11～12，即制得ZSM-5分子篩合成液；

將所述ZSM-5分子篩合成液放入反應(yīng)容器中，而后將反應(yīng)容器放入到已經(jīng)升溫至140℃～200℃的加熱裝置中加熱，并在攪拌條件下反應(yīng)12～100h，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)容器自然降溫至室溫，而后取出ZSM-5分子篩樣品，清洗和干燥，得ZSM-5分子篩晶種；

(2)鋁溶膠的制備：將有機鋁源或無機鋁源溶解于蒸餾水中制成鋁溶膠，鋁溶膠中鋁離子質(zhì)量濃度為0.01～0.5g/ml；將所述鋁溶膠溶液溫度升至80℃～95℃，在攪拌狀態(tài)下，加入殼聚糖溶解，使得溶液中的殼聚糖質(zhì)量濃度為0.005～0.1g/ml，并將該混合溶液冷卻至室溫；

(3)將步驟(1)制得所述ZSM-5分子篩晶種加入到步驟(2)所述混合溶液中，所述ZSM-5分子篩晶種與所述混合溶液中鋁源的摩爾比為0.01～1；將含有ZSM-5分子篩晶種和鋁溶膠的混合溶液采用旋涂法或滴涂法涂布在載體外表面，而后將載體放入加熱裝置中，以0.01～1m³/h的恒定流速通入空氣或氧氣，以10℃/min升溫速率升至480℃～800℃，并恒溫5～10h，制備出b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜。

鋁源選自鋁酸鈉、硫酸鋁、擬薄水鋁石、硅鋁酸鹽或2～4個碳原子的醇鋁中的一種，其優(yōu)選異丙醇鋁和擬薄水鋁石。有機模板劑選自四丙基氫氧化銨(TPAOH)、四丙基溴化銨(TPABr)或三乙胺(TEA)中的一種。硅源選自正硅酸乙酯、硅溶膠、硅酸或水玻璃中的一種。

以下是對本發(fā)明的進一步說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。

實施例說明本發(fā)明的b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜制備方法。

實施例1

(1)ZSM-5分子篩晶種的制備

按照1Al₂O₃:1000SiO₂:3TEA:100H₂O的物料配比配制合成液。反應(yīng)中的鋁源和硅源分別采用的是AlCl₃和正硅酸乙酯，同時采用三乙胺為模板劑。在純凈水中加入一定量的NaOH，使得溶液的pH值在11～12，攪拌條件下溶解正硅酸乙酯5h，使其完全水解；待水溶液澄清后加入配比量的AlCl₃，攪拌溶解3h，待各物質(zhì)溶解完全后，調(diào)節(jié)反應(yīng)液的pH值在11～12，并在室溫下老化10h，而后加入反應(yīng)釜中。將反應(yīng)釜置于已經(jīng)升溫至140℃的烘箱中，并在攪拌條件反應(yīng)100h，反應(yīng)完畢后，反應(yīng)釜自然降溫至室溫，而后取出ZSM-5分子篩樣品，并用蒸餾水清洗，干燥得到ZSM-5分子篩晶種。

(2)鋁溶膠的制備

在攪拌條件下，將異丙醇鋁添加于蒸餾水中，使溶液中鋁離子質(zhì)量濃度為0.5g/ml，并滴加0.5g濃度為98％的硝酸，使得溶液pH值為2，并持續(xù)攪拌2h，而后加入反應(yīng)釜中并將反應(yīng)釜置于已經(jīng)升溫至150℃的烘箱中；

將所制備的鋁溶膠溶液升溫至95℃，而后在攪拌條件下，加入殼聚糖溶解，使得溶液中的殼聚糖濃度為0.1g/ml，待殼聚糖完全溶解呈均一態(tài)時，將混合溶液冷卻至室溫。

(3)b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜的制備

在攪拌條件下，將步驟(1)制得ZSM-5分子篩晶種加入到步驟(2)中所制備的混合溶液中，ZSM-5分子篩晶種和混合溶液的添加量按物料摩爾比ZSM-5:Al₂O₃＝1:1，并持續(xù)攪拌5h，使其成為均一混合液；

采用滴涂法，將所制備的均一混合液涂布在陶瓷載體外表面，涂布厚度為5μm，而后將涂布后的載體放入程序控溫氣氛爐中，以0.01m³/h的恒定流速通入空氣或氧氣，以10℃/min升溫速率升至800℃，并恒溫10h，使鋁溶膠充分氧化，制備出b-軸取向的單層ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜。

對實施例1所制備的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜進行SEM檢測，其結(jié)果如圖2所示，所制備的ZSM-5分子篩膜層平整度較高，無明顯缺陷，分子篩粒徑為0.5μm。

實施例2

(1)ZSM-5分子篩晶種的制備

與實施例1基本相同，不同的在于制備ZSM-5分子篩合成液的過程中，所采用的鋁源和硅源分別為擬薄水鋁石和水玻璃，并采用四丙基溴化銨為模板劑。

(2)鋁溶膠的制備

與實施1基本相同，不同的在于采用硫酸鋁作為鋁源。

(3)b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜的制備

與實施例1基本相同，不同的在于所采用的載體為多孔不銹鋼，空氣流速變?yōu)?m³/h，煅燒溫度變?yōu)?80℃。

對實施例2所制備的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜進行SEM檢測，其結(jié)果如圖3所示，所制備的ZSM-5分子篩膜層平整度較高，無明顯缺陷，分子篩粒徑為0.4μm。

實施例3

(1)ZSM-5分子篩晶種的制備

與實施例1基本相同，不同的在于制備ZSM-5分子篩合成液的過程中，所采用的鋁源和硅源分別鋁酸鈉和硅溶膠，模板劑采用的是四丙基氫氧化銨。同時，合成液的物料配方為1Al₂O₃:10SiO₂:0.5TPAOH:4.5H₂O，反應(yīng)溫度設(shè)定為200℃，反應(yīng)時間為12h。

(2)鋁溶膠的制備

與實施例1基本相同，不同的在于采用氯化鋁作為鋁源，并以且調(diào)整鋁源添加量，使溶液中鋁離子質(zhì)量濃度為0.01g/ml，鋁溶膠升溫至80℃；調(diào)整了殼聚糖添加量，使得溶液中的殼聚糖濃度為0.005g/ml。

(3)b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜的制備

與實施例1基本相同，不同的在于調(diào)整了ZSM-5分子篩的添加量，使得物料摩爾比ZSM-5:Al₂O₃為0.01:1；旋涂法將混合溶液涂布于載體表面，涂布厚度為10μm，且采用升溫速率為10℃/min將馬弗爐升溫至800℃，并在此溫度下煅燒5h。

對實施例3所制備的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜進行SEM檢測，其結(jié)果如圖4所示，所制備的ZSM-5分子篩膜層平整度較高，無明顯缺陷，分子篩粒徑為2.5μm。

實施例4

采用原位水熱合成法制備ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜，ZSM-5分子篩合成液配比及和合成液制備工藝與實施例1相同。不同的在于所使用的鋁源為異丙醇鋁，而且是將未經(jīng)修飾的陶瓷載體直接放入合成液中反應(yīng)100h，制備出ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜。其結(jié)果如圖5所示，由于載體表面未經(jīng)修飾，其上存在較大的缺陷，導(dǎo)致所制備的ZSM-5分子篩膜有局部位置塌陷，缺陷明顯。

實施例5

(1)ZSM-5分子篩的制備

ZSM-5分子篩合成液配比及和合成液制備工藝與實施例1相同，不同的在于所使用的鋁源為硫酸鋁。

(2)ZSM-5分子篩陶瓷膜的制備

采用二次生長法制備ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜，直接將所制備的ZSM-5分子篩晶種旋涂于未經(jīng)修飾的陶瓷載體表面；而后將擔載有分子篩晶種的陶瓷載體放入ZSM-5分子篩合成液中，合成液配方及制備過程與實施例1相同。

其結(jié)果如圖6所示，由于載體表面缺陷較為明顯，導(dǎo)致所制備的ZSM-5分子篩膜表面凸凹不平，部分地方有陶瓷基體露出，缺陷較為明顯。

圖1為本發(fā)明中所采用的陶瓷載體及覆蓋有不同厚度的納米α-Al₂O₃薄膜的SEM照片：(a)為未經(jīng)修飾的陶瓷載體平面SEM照片；(b)采用濃度為0.01g/ml鋁溶膠制備的納米α-Al₂O₃薄膜平面SEM照片；(c)采用濃度為0.5g/ml鋁溶膠制備的納米α-Al₂O₃薄膜平面SEM照片；(d)采用濃度為0.01g/ml鋁溶膠制備的納米α-Al₂O₃薄膜斷面SEM照片；(e)采用濃度為0.5g/ml鋁溶膠制備的納米α-Al₂O₃薄膜斷面SEM照片。

由圖(a)可見，未經(jīng)鋁溶膠修飾的陶瓷載體表面凸凹不平，且載體表面顆粒物間的粘結(jié)力較弱。由圖(b)～(e)可見，當涂布納米α-Al₂O₃薄膜后，載體表面的平整度有明顯的改善，且表面的平整度隨鋁溶膠濃度的增加而增強。同時，納米α-Al₂O₃薄膜的厚度亦隨鋁溶膠濃度的增加而增大(當鋁溶膠濃度由0.01g/ml提高至0.5g/ml時，納米α-Al₂O₃薄膜厚度由5μm增大至10μm)。

b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜完備性的檢測

本申請采用單組份氣體滲透方法(Applied Surface Science,2008,254:2353-2358)(驗漏法)檢測所合成的復(fù)合分子篩膜的完備性，其流程如圖7所示。在脫除模板劑之前，合成出來的完備分子篩膜是不透氣的；若是所合成的分子篩膜有缺陷，氣體則是可透過的。驗漏法實驗中，在進料端用N₂氣做為示蹤氣，在滲透端用H₂氣做為吹掃氣，通過測定滲透端的N₂氣含量，即可判定分子篩膜的完備性。驗漏法實驗中，膜池溫度恒定在25℃，前端N₂氣壓力為0.5MPa，后端H₂氣為常壓，后端氣流速約為10ml/min，后端氣體直接進入氣相色譜，在線測定后端氣體中的N₂氣含量。將未修飾的陶瓷膜、擔載有納米α-Al₂O₃薄膜的陶瓷膜(采用通過本專利的方法，鋁溶膠濃度為0.5g/ml)、本申請中實施例1～3所制備的膜做完備性的檢測，其結(jié)果如表1所示。

表1所制備樣品膜的氣體滲透速率及完備性

由表1可以看出，相較于未修飾的陶瓷膜，經(jīng)納米α-Al₂O₃薄膜修飾后的陶瓷膜的氣體滲透率有明顯的降低，表明修飾層有效的降低了陶瓷膜的滲透速率，即減小了氣體通過膜層的孔徑大小。本申請中實施例1～3制備的b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜的氣體滲透通量，均在9×10^-7以下，說明所制備的膜的完備性較高，無明顯的缺陷存在。

以上對本發(fā)明提供的一種b-軸取向的ZSM-5分子篩納米陶瓷復(fù)合膜進行了詳細的介紹，本文中應(yīng)用了具體個例對本發(fā)明的原理及實施方式進行了闡述，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，應(yīng)當指出，對于本技術(shù)領(lǐng)域的技術(shù)人員來說，在不脫離本發(fā)明原理的前提下，還可以對本發(fā)明進行若干改進和修飾，這些改進和修飾也落入本發(fā)明權(quán)利要求的保護范圍內(nèi)。