本發(fā)明屬于石英晶體微天平芯片開發(fā)領(lǐng)域，主要涉及一種聚酰胺石英晶體芯片的制備方法。
背景技術(shù)：
納濾膜是20世紀(jì)80年代發(fā)展起來的新型分離膜，其性能介于超濾膜和反滲透膜之間，操作壓力較低，對一價(jià)離子有較大的透過率，對二價(jià)和高價(jià)離子以及相對分子量在200Da以上的有機(jī)物具有較高的截留率。商品納濾膜中成功應(yīng)用的大多是聚酰胺納濾膜，其具有脫鹽率高、通量大、操作壓力要求低等優(yōu)點(diǎn)。聚酰胺中存在的酰胺基團(tuán)誘發(fā)了分子內(nèi)和分子間較強(qiáng)的氫鍵作用，使得聚酰胺具有極高的機(jī)械強(qiáng)度；且大分子主鏈中存在的苯環(huán)結(jié)構(gòu)和酰胺基構(gòu)成的多共軛體系使其具有優(yōu)良的物化穩(wěn)定性。因此聚酰胺納濾膜具有優(yōu)異的耐壓密性和熱穩(wěn)定性，且化學(xué)穩(wěn)定性比醋酸纖維素膜好。但是，在實(shí)際推廣應(yīng)用中，聚酰胺納濾膜的污染問題是限制其高效低耗運(yùn)行的主要瓶頸。而探明污染物在聚酰胺納濾膜界面的吸附累積過程及吸附層結(jié)構(gòu)特征，是進(jìn)行聚酰胺納濾膜污染防控的有效途徑。
在眾多的分析方法中，耗散型石英晶體微天平技術(shù)是考察污染物在固體界面吸附行為及吸附層結(jié)構(gòu)特征最為直觀的技術(shù)手段，引起了膜污染研究者們的廣泛關(guān)注。耗散型石英晶體微天平測試過程如下：污染物流經(jīng)石英晶體芯片表面，測試系統(tǒng)通過對芯片振動(dòng)頻率及耗散值的在線監(jiān)測，獲得污染物在石英晶體芯片表面的吸附行為及吸附層結(jié)構(gòu)特征。顯然，石英晶體芯片是耗散型石英晶體微天平技術(shù)的核心組成部分。然而商品化的石英晶體芯片表面通常為二氧化硅和金鍍層，因此利用耗散型石英晶體微天平技術(shù)結(jié)合上述商品化芯片考察的是污染物在二氧化硅或金材料界面的作用過程。顯然，商品化的石英晶體芯片并不能代表實(shí)際的聚酰胺納濾膜的表面性能，這也是耗散型石英晶體微天平技術(shù)未能在膜污染領(lǐng)域中被廣泛應(yīng)用的主要原因。
基于上述研究現(xiàn)狀，開發(fā)一種簡單高效的聚酰胺石英晶體芯片的制備技術(shù)，是探明污染物在聚酰胺納濾膜表面吸附行為及吸附層結(jié)構(gòu)特征亟需解決的首要問題，亦對聚酰胺納濾膜污染的防控至關(guān)重要。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明目的是針對耗散型石英晶體微天平技術(shù)在膜污染領(lǐng)域的應(yīng)用需求，提供一種聚酰胺石英晶體芯片的制備方法。該方法將高速離心原理、金–硫醇反應(yīng)、氨基–酰氯反應(yīng)以及胺–酰氯聚合反應(yīng)四者相結(jié)合，將納米級(jí)厚度的聚酰胺功能層均勻結(jié)合于金基片表面，并經(jīng)過特定的熱處理，實(shí)現(xiàn)了聚酰胺功能層的穩(wěn)定存在，進(jìn)而獲得表面物化特性接近商品聚酰胺納濾膜的聚酰胺石英晶體芯片。該方法操作簡單，實(shí)用性強(qiáng)。
本發(fā)明的目的是通過下述技術(shù)方案來實(shí)現(xiàn)的。
一種聚酰胺石英晶體芯片的制備方法，包括以下步驟：
1)金基片預(yù)處理：將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮和乙醇中并超聲處理，然后超純水漂洗且流動(dòng)氮?dú)飧稍铮詈髮⒔鸹糜谧贤鉄粝抡丈?，待用?/p>
2)胺化金基片表面：將步驟1)所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中，取出后依次用乙醇和Isopar-G進(jìn)行沖洗，去除表面多余的2-氨基乙硫醇，氮?dú)獯蹈桑传@得胺化的金基片，待用；
3)聚酰胺生成：將步驟2)所得胺化的金基片安裝于設(shè)有加熱板的離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，然后通過兩次分段離心旋轉(zhuǎn)、同時(shí)控制胺化的金基片表面的溫度方式，先將均苯三甲酰氯聚合反應(yīng)溶液涂覆到胺化的金基片表面，使其與胺化的金基片表面的氨基反應(yīng)；再涂覆間苯二胺聚合反應(yīng)溶液，使其與胺化的金基片表面已經(jīng)存在的酰氯官能團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚酰胺，一個(gè)涂覆周期即完成；
4)聚酰胺功能層生成：重復(fù)步驟3)所述涂覆周期，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片；
5)熱處理：將步驟4)所得結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片在真空環(huán)境中熱處理，超純水漂洗后氮?dú)獯蹈?，即獲得聚酰胺石英晶體芯片。
進(jìn)一步，所述超聲處理時(shí)間為10—20min，溫度為20—30℃。
進(jìn)一步，所述紫外燈功率為30—40w，波長為185nm，照射時(shí)間為10—30min。
進(jìn)一步，所述胺化金基片表面時(shí)的環(huán)境溫度為24—26℃，胺化時(shí)間為12—24小時(shí)。
進(jìn)一步，所述2-氨基乙硫醇胺化溶液的濃度為1—2mM，溶劑為乙醇；均苯三甲酰氯、間苯二胺聚合反應(yīng)溶液的質(zhì)量濃度分別為0.1—0.6％和2—8％，溶劑分別為Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺。
進(jìn)一步，所述步驟3)中分段離心旋轉(zhuǎn)過程為：首先在24—26℃的環(huán)境中，將體積為150—300μL的均苯三甲酰氯聚合反應(yīng)溶液或間苯二胺聚合反應(yīng)溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動(dòng)離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，以500—1000r/min的低轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)10—20s后將轉(zhuǎn)速提升至3000—5000r/min，同時(shí)將胺化的金基片溫度提升至30—40℃，繼續(xù)離心旋轉(zhuǎn)20—40s后停止旋轉(zhuǎn)。
進(jìn)一步，所述涂覆周期的重復(fù)次數(shù)為2—10次。
進(jìn)一步，所述熱處理溫度為80—90℃，處理時(shí)間為30—60min。
進(jìn)一步，金基片循環(huán)利用：步驟5)所得聚酰胺石英晶體芯片使用過后，首先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液中加熱清洗，然后置于超純水中在溫度20—30℃下超聲處理10—20min，最后用超純水漂洗且氮?dú)獯蹈桑传@得干凈的金基片。
進(jìn)一步，所述聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液為體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液，加熱清洗溫度為70—90℃，清洗時(shí)間為5—10min。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)及有益效果為：
(1)對金基片進(jìn)行特定的物化預(yù)處理，有效去除金基片表面殘留的有機(jī)或者無機(jī)污染物質(zhì)，不但確保了2-氨基乙硫醇對金基片表面的充分修飾，而且有助于聚合反應(yīng)單體的均勻涂覆與相互結(jié)合。
(2)基于金–硫醇反應(yīng)原理，使用2-氨基乙硫醇對金基片表面進(jìn)行胺化生成氨基官能團(tuán)。利用氨基–酰氯反應(yīng)原理，在離心旋轉(zhuǎn)過程中均苯三甲酰氯首先與金基片表面的氨基反應(yīng)，通過化學(xué)鍵結(jié)合到金基片表面?；诎法C酰氯聚合反應(yīng)原理，在離心旋轉(zhuǎn)涂覆過程中均苯三甲酰氯與間苯二胺發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚酰胺。通過化學(xué)鍵和靜電力等物化作用，生成的聚酰胺功能層有效的與金基片穩(wěn)固結(jié)合。
(3)基于高速離心原理、聚合反應(yīng)單體溶液的流動(dòng)性及聚合反應(yīng)原理等，通過離心旋轉(zhuǎn)速度、旋轉(zhuǎn)時(shí)間及環(huán)境溫度等參數(shù)的控制，在金基片表面生成厚度均勻(2—15nm)的聚酰胺功能層，為聚酰胺石英晶體芯片的實(shí)用性奠定了基礎(chǔ)。
(4)基于聚合反應(yīng)的熱力學(xué)原理，將結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片在真空高溫條件下進(jìn)行熱處理，促進(jìn)活性官能團(tuán)的進(jìn)一步聚合反應(yīng)，進(jìn)而生成穩(wěn)定致密的聚酰胺功能層，使制備的聚酰胺石英晶體芯片的表面物化特性接近商品聚酰胺納濾膜。
(5)所制備的聚酰胺石英晶體芯片使用過后，通過簡單的化學(xué)—物理清洗方法，去除金基片表面的聚酰胺功能層，實(shí)現(xiàn)了金基片的循環(huán)再利用，大幅有效地降低了使用成本。
具體實(shí)施方式
下面結(jié)合實(shí)施例對發(fā)明作進(jìn)一步的詳細(xì)說明，但并不作為對發(fā)明做任何限制的依據(jù)。
一種聚酰胺石英晶體芯片的制備方法，包括以下步驟：
1)金基片預(yù)處理：將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮和乙醇中，20—30℃溫度下超聲處理10—20min，然后超純水漂洗且流動(dòng)氮?dú)飧稍?，最后將金基片置于功率?0—40w，波長為185nm的紫外燈下照射10—30min，待用；
2)胺化金基片表面：
首先配制2-氨基乙硫醇胺化溶液：將2-氨基乙硫醇溶解于乙醇中，獲得濃度為1—2mM的2-氨基乙硫醇胺化溶液，待用。
在環(huán)境溫度為24—26℃下，將步驟1)所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中12—24小時(shí)，取出后依次用乙醇和Isopar-G進(jìn)行沖洗，去除表面多余的2-氨基乙硫醇，氮?dú)獯蹈?，即獲得胺化的金基片，待用；
3)聚酰胺生成：
首先配制聚合反應(yīng)溶液：將均苯三甲酰氯和間苯二胺分別溶解于Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺中，得到質(zhì)量濃度分別為0.1—0.6％和2—8％的聚合反應(yīng)溶液，待用。
將步驟2)所得胺化的金基片安裝于設(shè)有加熱板的離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，然后通過分段離心旋轉(zhuǎn)，首先在24—26℃的環(huán)境中，將體積為150—300μL的均苯三甲酰氯聚合反應(yīng)溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動(dòng)離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，以500—1000r/min的低轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)10—20s后將轉(zhuǎn)速提升至3000—5000r/min，同時(shí)將胺化的金基片溫度提升至30—40℃，繼續(xù)離心旋轉(zhuǎn)20—40s后停止旋轉(zhuǎn)。本次分段離心旋轉(zhuǎn)過程中均苯三甲酰氯和胺化的金基片表面的氨基發(fā)生反應(yīng)。隨后在24—26℃的環(huán)境中，將體積為150—300μL的間苯二胺聚合反應(yīng)溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，再次啟動(dòng)離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，以500—1000r/min的低轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)10—20s后將轉(zhuǎn)速提升至3000—5000r/min，同時(shí)將胺化的金基片溫度提升至30—40℃，繼續(xù)離心旋轉(zhuǎn)20—40s后停止旋轉(zhuǎn)。第二次分段離心旋轉(zhuǎn)過程中，間苯二胺與涂覆過均苯三甲酰氯的胺化的金基片表面存在的酰氯官能團(tuán)發(fā)生聚合反應(yīng)，生成聚酰胺，一個(gè)涂覆周期即完成；
4)聚酰胺功能層生成：重復(fù)步驟3)所述涂覆周期2—10次，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片；
5)熱處理：將步驟4)所得結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片在溫度80—90℃的真空環(huán)境中熱處理30—60min，超純水漂洗后氮?dú)獯蹈?，即獲得聚酰胺石英晶體芯片。
金基片循環(huán)利用：步驟5)所得聚酰胺石英晶體芯片使用過后，首先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液(體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液)中，在70—90℃的加熱溫度下清洗5—10min，然后置于超純水中在溫度20—30℃下超聲處理10—20min。上述操作后金基片表面的聚酰胺功能層有效分解剝離，最后將其用超純水漂洗，氮?dú)獯蹈?，即獲得干凈的金基片，可再次用于聚酰胺石英晶體芯片的制備。
下面通過具體實(shí)施例對本發(fā)明做進(jìn)一步詳細(xì)說明。
實(shí)施例1：
將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮、乙醇中并在25℃溫度下超聲處理10min，然后將其用超純水漂洗，流動(dòng)氮?dú)飧稍铮詈髮⒔鸹糜诠β蕿?0w，波長為185nm的紫外燈下照射20min，待用。
將2-氨基乙硫醇溶解于乙醇中，得到濃度為1mM的2-氨基乙硫醇胺化溶液，待用。將均苯三甲酰氯和間苯二胺分別溶解于Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺中，得到質(zhì)量濃度分別為0.3％和5％的聚合反應(yīng)溶液，待用。
在25℃下，將所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中24小時(shí)，取出后依次用乙醇和Isopar-G進(jìn)行沖洗，氮?dú)飧稍?，即獲得胺化的金基片，待用。
將上述胺化的金基片安裝于設(shè)有加熱板的離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，首先在25℃的環(huán)境中，將200μL均苯三甲酰氯聚合反應(yīng)溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動(dòng)離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，以600r/min的低轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)16s后將轉(zhuǎn)速提升至4500r/min，同時(shí)將胺化的金基片溫度提升至40℃，繼續(xù)離心旋轉(zhuǎn)30s后停止旋轉(zhuǎn)。隨后在25℃的環(huán)境中，將200μL間苯二胺聚合反應(yīng)溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，再次啟動(dòng)離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，先以600r/min的低轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)16s，然后將轉(zhuǎn)速提升至4500r/min，同時(shí)將胺化的金基片溫度提升至40℃，繼續(xù)離心旋轉(zhuǎn)30s后停止旋轉(zhuǎn)。重復(fù)上述涂覆周期2次，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片。
將上述結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片在90℃的真空環(huán)境中熱處理45min。最后將其用超純水漂洗，流動(dòng)氮?dú)獯蹈?，即獲得聚酰胺石英晶體芯片。
上述聚酰胺石英晶體芯片使用過后，先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液(體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液)中，在80℃的加熱溫度下清洗5min。然后將其浸沒于超純水中，在溫度為25℃下超聲處理10min。最后用超純水漂洗且氮?dú)獯蹈?，即獲得干凈的金基片。
所得聚酰胺石英晶體芯片功能層厚度為2.4nm，金基片的循環(huán)使用次數(shù)達(dá)到33次。
實(shí)施例2：
將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮、乙醇中并在20℃溫度下超聲處理20min，然后將其用超純水漂洗，流動(dòng)氮?dú)飧稍铮詈髮⒔鸹糜诠β蕿?0w，波長為185nm的紫外燈下照射10min，待用。
將2-氨基乙硫醇溶解于乙醇中，得到濃度為1.5mM的2-氨基乙硫醇胺化溶液，待用。將均苯三甲酰氯和間苯二胺分別溶解于Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺中，得到質(zhì)量濃度分別為0.6％和8％的聚合反應(yīng)溶液，待用。
在24℃下，將所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中18小時(shí)，取出后依次用乙醇和Isopar-G進(jìn)行沖洗，氮?dú)飧稍?，即獲得胺化的金基片，待用。
將上述胺化的金基片安裝于設(shè)有加熱板的離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，首先在24℃的環(huán)境中，將150μL均苯三甲酰氯聚合反應(yīng)溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動(dòng)離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，以500r/min的低轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)20s后將轉(zhuǎn)速提升至3000r/min，同時(shí)將胺化的金基片溫度提升至30℃，繼續(xù)離心旋轉(zhuǎn)35s后停止旋轉(zhuǎn)。隨后在24℃的環(huán)境中，將150μL間苯二胺聚合反應(yīng)溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，再次啟動(dòng)離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，先以500r/min的低轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)20s，然后將轉(zhuǎn)速提升至3000r/min，同時(shí)將胺化的金基片溫度提升至30℃，繼續(xù)離心旋轉(zhuǎn)35s后停止旋轉(zhuǎn)。重復(fù)上述涂覆周期6次，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片。
將上述結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片在80℃的真空環(huán)境中熱處理60min。最后將其用超純水漂洗，流動(dòng)氮?dú)獯蹈?，即獲得聚酰胺石英晶體芯片。
上述聚酰胺石英晶體芯片使用過后，先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液(體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液)中，在70℃的加熱溫度下清洗10min。然后將其浸沒于超純水中，在溫度為25℃下超聲處理15min。最后用超純水漂洗，氮?dú)獯蹈?，即獲得干凈的金基片。
所得聚酰胺石英晶體芯片功能層厚度為8.8nm，金基片的循環(huán)使用次數(shù)達(dá)到30次。
實(shí)施例3：
將金基片依次浸漬于三氯三氟乙烷、丙酮、乙醇中并在30℃溫度下超聲處理15min，然后將其用超純水漂洗，流動(dòng)氮?dú)飧稍?，最后將金基片置于功率?0w，波長為185nm的紫外燈下照射30min，待用。
將2-氨基乙硫醇溶解于乙醇中，得到濃度為2mM的2-氨基乙硫醇胺化溶液，待用。將均苯三甲酰氯和間苯二胺分別溶解于Isopar-G和N,N-二甲基乙酰胺中，得到質(zhì)量濃度分別為0.1％和2％的聚合反應(yīng)溶液，待用。
在26℃下，將所得的干凈金基片浸入2-氨基乙硫醇胺化溶液中12小時(shí)，取出后依次用乙醇和Isopar-G進(jìn)行沖洗，氮?dú)飧稍?，即獲得胺化的金基片，待用。
將上述胺化的金基片安裝于設(shè)有加熱板的離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)上，首先在26℃的環(huán)境中，將300μL均苯三甲酰氯聚合反應(yīng)溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，啟動(dòng)離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，以1000r/min的低轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)10s后將轉(zhuǎn)速提升至5000r/min，同時(shí)將胺化的金基片溫度提升至35℃，繼續(xù)離心旋轉(zhuǎn)20s后停止旋轉(zhuǎn)。隨后在26℃的環(huán)境中，將300μL間苯二胺聚合反應(yīng)溶液滴至胺化的金基片表面中心位置，再次啟動(dòng)離心旋轉(zhuǎn)平臺(tái)，先以1000r/min的低轉(zhuǎn)速離心旋轉(zhuǎn)10s，然后將轉(zhuǎn)速提升至5000r/min，同時(shí)將胺化的金基片溫度提升至35℃，繼續(xù)離心旋轉(zhuǎn)20s后停止旋轉(zhuǎn)。重復(fù)上述涂覆周期10次，在胺化的金基片表面生成聚酰胺功能層，即獲得結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片。
將上述結(jié)合有聚酰胺功能層的芯片在85℃的真空環(huán)境中熱處理30min。最后將其用超純水漂洗，流動(dòng)氮?dú)獯蹈桑传@得聚酰胺石英晶體芯片。
上述聚酰胺石英晶體芯片使用過后，先將其置于聚酰胺石英晶體芯片清洗溶液(體積比為7:3的98％H2SO4和30％H2O2的混合溶液)中，在90℃的加熱溫度下清洗10min。然后將其浸沒于超純水中，在溫度為25℃下超聲處理20min。最后用超純水漂洗，氮?dú)獯蹈?，即獲得干凈的金基片。
所得聚酰胺石英晶體芯片功能層厚度為10.5nm，金基片的循環(huán)使用次數(shù)達(dá)到25次。
本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施例，在本發(fā)明公開的技術(shù)方案的基礎(chǔ)上，本領(lǐng)域的技術(shù)人員根據(jù)所公開的技術(shù)內(nèi)容，不需要?jiǎng)?chuàng)造性的勞動(dòng)就可以對其中的一些技術(shù)特征作出一些替換和變形，這些替換和變形均在本發(fā)明的保護(hù)范圍內(nèi)。