催化基底整料的制作方法

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發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用于處理從貧燃內(nèi)燃機(jī)，特別是車輛內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣的催化基底整料，該催化基底整料包含第一活化涂層和第二活化涂層。

發(fā)明背景

通常，有四類污染物被全世界的政府間組織立法限制：一氧化碳(CO)、未燃燒的烴(HC)、氮氧化物(NO_x)和顆粒物質(zhì)(PM)。

隨著對(duì)來(lái)自車輛發(fā)動(dòng)機(jī)的廢氣中污染物的可容許排放的排放標(biāo)準(zhǔn)越來(lái)越嚴(yán)格，提出和研發(fā)了發(fā)動(dòng)機(jī)管理和多重催化劑廢氣后處理系統(tǒng)的組合以滿足這些排放標(biāo)準(zhǔn)。對(duì)于包括顆粒過(guò)濾器的排氣系統(tǒng)，通常定期(例如每隔500km)進(jìn)行發(fā)動(dòng)機(jī)管理以提高過(guò)濾器中的溫度以燃燒掉保持在該過(guò)濾器上的基本上所有剩余的煙灰，由此將該系統(tǒng)返回基線水平。這些經(jīng)過(guò)發(fā)動(dòng)機(jī)管理的煙灰燃燒事件經(jīng)常稱作“過(guò)濾器再生”。盡管過(guò)濾器再生的主要焦點(diǎn)是燃燒保持在該過(guò)濾器上的煙灰，但未曾預(yù)期的結(jié)果是根據(jù)該系統(tǒng)中發(fā)動(dòng)機(jī)管理的水平，排氣系統(tǒng)中存在的一個(gè)或多個(gè)催化劑涂層(例如過(guò)濾器(所謂的催化煙灰過(guò)濾器(CSF))本身的過(guò)濾涂層)、位于過(guò)濾器上游或下游的氧化催化劑(例如柴油機(jī)氧化催化劑(DOC))或NO_x吸附催化劑(NAC)(例如第一DOC之后是柴油顆粒過(guò)濾器，之后又是第二DOC，最后是SCR催化劑)能夠定期暴露于高廢氣溫度。這些條件也可能經(jīng)歷未曾預(yù)期的偶然的發(fā)動(dòng)機(jī)不正常模式(upset mode)或不受控制或控制不良的再生事件。然而，一些柴油發(fā)動(dòng)機(jī)(特別是以高負(fù)荷操作的重型柴油發(fā)動(dòng)機(jī))甚至可以在正常操作條件下將催化劑暴露于高溫(例如>600℃)。

因?yàn)檐囕v制造商研發(fā)其發(fā)動(dòng)機(jī)和發(fā)動(dòng)機(jī)管理系統(tǒng)以滿足排放標(biāo)準(zhǔn)，本申請(qǐng)人/受讓人被車輛制造商要求提出催化組分和催化組分的組合，以幫助滿足排放標(biāo)準(zhǔn)的目標(biāo)。這些組分包括用于氧化CO、HC而且任選也氧化NO的DOC；用于氧化CO、HC、任選也氧化NO并用于捕集顆粒物質(zhì)用于隨后燃燒的CSF；用于氧化CO和HC并用于氧化一氧化氮(NO)和將其從貧燃廢氣中吸收并解吸吸附的NO_x并將其在富廢氣中還原成N₂的NAC(見下面)；和用于在含氮還原劑(例如氨)存在下將NO_x還原成N₂的選擇性催化還原(SCR)催化劑(見下面)。

在實(shí)踐中，DOC和CSF中使用的催化劑組合物是非常相似的。然而，通常DOC和CSF的使用之間的主要差異是該催化劑組合物所涂覆的基底整料：在DOC的情況中，該基底整料通常是流通式基底整料，包括具有延伸貫通的細(xì)長(zhǎng)通道陣列的金屬或陶瓷蜂窩狀整料，該通道在兩端都開口；CSF基底整料是過(guò)濾器整料例如壁流式過(guò)濾器，例如陶瓷多孔過(guò)濾器基底，其包括與多個(gè)出口通道平行排列的多個(gè)入口通道，其中各入口通道和各出口通道部分地由多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁限定，其中各入口通道與出口通道通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁交替隔開，反之亦然。換言之，壁流式過(guò)濾器是蜂窩狀布置，限定了多個(gè)在上游端堵塞的第一通道和多個(gè)在上游端未堵塞但在下游端堵塞的第二通道。與第一通道垂直和橫向相鄰的通道在下游端堵塞。當(dāng)從任一端觀察時(shí)，通道的交替地堵塞和開口的端呈現(xiàn)棋盤的外觀。

在流通式基底整料上可以涂覆非常復(fù)雜的多層催化劑布置，例如DOC和NAC。盡管可以用多于一層的催化劑組合物涂覆過(guò)濾器整料的表面(例如壁流式過(guò)濾器的入口通道表面)，但涂覆過(guò)濾器整料的問(wèn)題是要避免在使用時(shí)通過(guò)用催化劑活化涂層過(guò)度加載該過(guò)濾器整料而不必要地提高背壓，由此限制氣體流通。因此，盡管用一種或多種不同的催化劑層順序涂覆過(guò)濾器基底整料的表面并不是不可能的，但更通常地將不同的催化劑組合物分割成區(qū)，例如過(guò)濾器整料的軸向分隔的前半?yún)^(qū)和后半?yún)^(qū)，或者通過(guò)用第一催化劑組合物涂覆壁流式過(guò)濾器基底整料的入口通道，用第二催化劑組合物涂覆其出口通道。然而，在本發(fā)明的具體實(shí)施方案中，用一個(gè)或多個(gè)可以是相同或不同催化劑組合物的層涂覆過(guò)濾器入口。還提出了在過(guò)濾基底整料上涂覆NAC組合物(例如參見EP0766993)。

在包含多種催化劑組分的排氣系統(tǒng)(均包括單獨(dú)的基底整料)中，通常SCR催化劑位于DOC和/或CSF和/或NAC的下游，因?yàn)橐阎ㄟ^(guò)將廢氣中的一些氧化氮(NO)氧化成二氧化氮(NO₂)，使得離開DOC和/或CSF和/或NAC的NO:NO₂比為約1:1，促進(jìn)了下游的SCR反應(yīng)(見下面)。從EP341832(所謂的連續(xù)再生捕集器或)中還公知，通過(guò)將廢氣中的NO氧化成NO₂而產(chǎn)生的NO₂能夠用于在下游過(guò)濾器上被動(dòng)燃燒煙灰。在EP341832的方法重要的排氣系統(tǒng)布置中，如果SCR催化劑位于過(guò)濾器的上游，那么這將會(huì)減少或阻止捕集的煙灰在NO₂中燃燒的過(guò)程，因?yàn)橛糜谌紵裏熁业腘O_x的大部分將很可能在SCR催化劑上除去。

然而，輕型柴油車輛優(yōu)選的系統(tǒng)布置是柴油機(jī)氧化催化劑(DOC)之后是含氮還原劑噴射器，然后是SCR催化劑，最后是催化煙灰過(guò)濾器(CSF)。這種布置的簡(jiǎn)稱為“DOC/SCR/CSF”。這種布置優(yōu)選用于輕型柴油車輛，因?yàn)橹匾目紤]是在車輛發(fā)動(dòng)機(jī)啟動(dòng)之后在排氣系統(tǒng)中盡可能快地實(shí)現(xiàn)NO_x轉(zhuǎn)化，以確保(i)將含氮還原劑(例如氨)的前體噴射/分解以釋放氨用于NO_x轉(zhuǎn)化；和(ii)盡可能高的NO_x轉(zhuǎn)化率。如果將大熱質(zhì)量過(guò)濾器放在SCR催化劑上游(即DOC和SCR催化劑之間)(“DOC/CSF/SCR”)，(i)和(ii)的過(guò)程將會(huì)花費(fèi)長(zhǎng)得多的時(shí)間實(shí)現(xiàn)，且對(duì)于整個(gè)排放標(biāo)準(zhǔn)加州周期的NO_x轉(zhuǎn)化率將會(huì)降低?？梢允褂醚鹾筒捎冒l(fā)動(dòng)機(jī)管理技術(shù)對(duì)過(guò)濾器的偶爾強(qiáng)制再生來(lái)實(shí)現(xiàn)顆粒物質(zhì)去除。

已經(jīng)提出將SCR催化劑活化涂層涂覆到過(guò)濾基底整料自身上(例如參見WO2005/016497)，在這種情況中，氧化催化劑可以位于涂覆有SCR的過(guò)濾器基底上游(無(wú)論該氧化催化劑是否DOC、CSF或NAC的組分)，以改進(jìn)NO/NO₂比用于提高SCR催化劑上的NO_x還原活性。還已經(jīng)提出將NAC設(shè)置在位于流通式基底整料上的SCR催化劑的上游，該NAC能夠在NAC再生過(guò)程中原位產(chǎn)生NH₃(見下面)。GB2375059中公開了一種該提議。

NAC是例如從US5,473,887已知的，且經(jīng)設(shè)計(jì)以從貧廢氣(λ>1)中吸附NO_x并在廢氣中氧濃度降低時(shí)解吸該NO_x。解吸的NO_x可以用合適的還原劑(例如發(fā)動(dòng)機(jī)燃料)還原成N₂，通過(guò)NAC自身或位于NAC下游的催化劑組分(例如銠)進(jìn)行促進(jìn)。在實(shí)踐中，能夠間歇地根據(jù)計(jì)算的NAC剩余的NO_x吸附容量將對(duì)氧濃度的控制調(diào)節(jié)到所需的氧化還原組成，例如比正常發(fā)動(dòng)機(jī)運(yùn)行操作更富燃(但仍貧于化學(xué)計(jì)量的或λ＝1的組成)、化學(xué)計(jì)量的或富于化學(xué)計(jì)量的(λ<1)。氧濃度可以通過(guò)多種手段調(diào)節(jié)，例如節(jié)流、將另外的烴燃料注入發(fā)動(dòng)機(jī)氣缸(例如在排氣沖程過(guò)程中)或?qū)N燃料直接注入發(fā)動(dòng)機(jī)集管下游的廢氣。

典型的NAC配方包含催化氧化組分(例如鉑)、顯著量(即充分大于作為助劑(例如三效催化劑中的助劑)所需的量)的NO_x儲(chǔ)存組分(例如鋇)和還原催化劑(例如銠)。對(duì)于該配方來(lái)說(shuō)，用于從貧廢氣中儲(chǔ)存NO_x通常的機(jī)理為：

NO+1/2O₂→NO₂ (1)；和

BaO+2NO₂+1/2O₂→Ba(NO₃)₂ (2)，

其中在反應(yīng)(1)中，一氧化氮與氧氣在鉑上的活性氧化位上反應(yīng)生成NO₂。反應(yīng)(2)包括由儲(chǔ)存材料以無(wú)機(jī)硝酸鹽的形式來(lái)吸附NO₂。

在較低的氧濃度和/或升高的溫度時(shí)，該硝酸鹽物類變得熱力學(xué)不穩(wěn)定并分解，依照以下的反應(yīng)(3)生成NO或NO₂。在適合的還原劑存在下，這些氮氧化物隨后被一氧化碳、氫和烴還原成N₂，這可以在還原催化劑上發(fā)生(參見反應(yīng)(4))。

Ba(NO₃)₂→BaO+2NO+³/₂O₂或Ba(NO₃)₂→BaO+2NO₂+1/2O₂(3)；和

NO+CO→1/2N₂+CO₂ (4)；

(其他反應(yīng)包括Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O，然后

NH₃+NO_x→N₂+yH₂O或2NH₃+2O₂+CO→N₂+3H₂O+CO₂等)。

在本文上面包括的反應(yīng)(1)-(4)中，活性鋇物類作為氧化物提供。然而，應(yīng)當(dāng)理解在空氣存在下，大部分鋇為碳酸鹽或者可能為氫氧化物的形式。技術(shù)人員能夠調(diào)整由此對(duì)于除氧化物之外的其他鋇物類的上述反應(yīng)方案和廢氣流中催化涂層的順序。

氧化催化劑促進(jìn)CO氧化為CO₂和未燃燒的HC氧化為CO₂和H₂O。典型的氧化催化劑包括在高表面積載體上的鉑和/或鈀。

SCR技術(shù)用于處理車輛內(nèi)燃(IC)發(fā)動(dòng)機(jī)(特別是貧燃IC發(fā)動(dòng)機(jī))的NO_x排放的應(yīng)用是公知的?？梢杂糜赟CR反應(yīng)中的含氮還原劑的實(shí)例包括化合物例如氮?dú)浠?，例如?NH₃)或肼或NH₃前體。

NH₃前體是能夠例如通過(guò)水解得到NH₃的一種或多種化合物。前體分解為氨和其他副產(chǎn)物能夠通過(guò)水熱或催化水解進(jìn)行。NH₃前體包括作為水溶液或者作為固體的尿素(CO(NH₂)₂)或者氨基甲酸銨(NH₂COONH₄)。如果使用作為水溶液的尿素，優(yōu)選低共熔混合物，例如32.5％NH₃(含水)。在該水溶液中可以包括添加劑以降低結(jié)晶溫度。目前，尿素是用于移動(dòng)應(yīng)用的優(yōu)選NH₃源，因?yàn)樗拘员萅H₃低，它易于運(yùn)輸和處理，它廉價(jià)且通?？色@得。在為滿足相關(guān)的排放測(cè)試循環(huán)的測(cè)試中，尿素的不完全水解可以導(dǎo)致PM排放提高，因?yàn)椴糠炙獾哪蛩毓腆w或液滴將被PM的立法集管測(cè)試所用的濾紙捕獲并計(jì)入PM質(zhì)量。進(jìn)一步地，不完全的尿素水解的某些產(chǎn)物(例如氰尿酸)的釋放在環(huán)境上是不適宜的。

SCR具有三個(gè)主要反應(yīng)(示于下面包括的反應(yīng)(5)-(7)中)，其將NO_x還原為單質(zhì)氮。

4NH₃+4NO+O₂→4N₂+6H₂O(即1:1NH₃:NO) (5)

4NH₃+2NO+2NO₂→4N₂+6H₂O(即1:1NH₃:NO_x) (6)

8NH₃+6NO₂→7N₂+12H₂O(即4:3NH₃:NO_x) (7)

相關(guān)不適宜的非選擇性副反應(yīng)為：

2NH₃+2NO₂→N₂O+3H₂O+N₂ (8)

實(shí)踐中，反應(yīng)(7)與反應(yīng)(5)相比比較慢，反應(yīng)(6)是所有中最快的。因此，當(dāng)技術(shù)人員設(shè)計(jì)車輛廢氣后處理系統(tǒng)時(shí)，他們經(jīng)常優(yōu)先將氧化催化劑元件(例如DOC和/或CSF和/或NAC)設(shè)置在SCR催化劑的上游。

當(dāng)某些DOC和/或NAC和/或CSF暴露于例如在過(guò)濾器再生和/或發(fā)動(dòng)機(jī)不正常情況期間遇到的高溫和/或(在某些重型柴油機(jī)應(yīng)用中)正常的高溫廢氣時(shí)，可以提供高溫的足夠時(shí)間使低含量的鉑族金屬組分(特別是Pt)從DOC和/或NAC和/或CSF組分中揮發(fā)出來(lái)，并隨后使該鉑族金屬捕集在下游的SCR催化劑上。這會(huì)對(duì)SCR催化劑的性能具有高度有害的影響，因?yàn)镻t的存在導(dǎo)致對(duì)競(jìng)爭(zhēng)性的非選擇性氨氧化例如反應(yīng)(9)中的氨氧化(其顯示了NH₃的完全氧化)具有高活性，由此產(chǎn)生二級(jí)排放和/或無(wú)謂消耗NH₃。

4NH₃+5O₂→4NO+6H₂O (9)

一個(gè)車輛制造商在SAEpaper 2009-01-0627中報(bào)道了對(duì)該現(xiàn)象的觀察，其名稱為“Impact and Prevention of Ultra-Low Contamination of Platinum Group Metals on SCR catalysts Due to DOC Design”且包括了串聯(lián)位于四個(gè)供應(yīng)商的含鉑族金屬(PGM)的DOC之后的Fe/沸石SCR催化劑在與流動(dòng)模型廢氣在850℃接觸16小時(shí)的NO_x轉(zhuǎn)化活性與溫度的比較數(shù)據(jù)。所呈現(xiàn)的數(shù)據(jù)顯示設(shè)置在總PGM為70gft^-3的20Pt:Pd DOC之后的Fe/沸石SCR催化劑的NO_x轉(zhuǎn)化活性在較高的評(píng)價(jià)溫度時(shí)與較低的評(píng)價(jià)溫度相比有不利的變化，這是由Pt污染所導(dǎo)致的。還測(cè)試了總PGM為105gft^-3的來(lái)自不同供應(yīng)商的兩種2Pt:Pd DOC。在第一種2Pt:Pd DOC中，對(duì)SCR催化劑活性的影響程度與對(duì)20Pt:Pd DOC測(cè)試的程度相似，而對(duì)于第二種測(cè)試的2Pt:Pd DOC，SCR催化劑活性污染程度較低，不過(guò)第二種2Pt:Pd DOC與空白對(duì)照樣(無(wú)DOC，僅為裸露的基底)相比還是顯示出降低的NO_x轉(zhuǎn)化活性。作者總結(jié)道，顯示出更緩和的NO_x轉(zhuǎn)化率降低的第二種2Pt:Pd DOC的供應(yīng)商在用35gft^-3Pd來(lái)穩(wěn)定所存在的70gft^-3Pt方面更成功。150gft^-3的僅含Pd的DOC證實(shí)與空白對(duì)照樣相比對(duì)下游的SCR沒(méi)有影響。SAE2009-01-0627作者的早期工作公開在SAEpaper no.2008-01-2488中。

EP0622107公開了一種用于凈化柴油機(jī)廢氣的催化劑，其中鉑催化劑負(fù)載于廢氣流的上游側(cè)，鈀催化劑負(fù)載于廢氣流的下游側(cè)。廢氣中的烴(HC)和可溶性有機(jī)部分(SOF)可以燃燒并通過(guò)鉑催化劑在低溫除去。SO₂在低溫沒(méi)有被氧化。將該廢氣在上游部分中加熱到高溫。HC和SOF通過(guò)鈀催化劑在高溫有效氧化并除去。SO₂甚至在更高的溫度也未被氧化。該公開文獻(xiàn)聲稱在廢氣中，凈化催化劑HC和SOF可以在低溫除去，并且SO₂沒(méi)有被氧化。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

車輛制造商已經(jīng)開始要求申請(qǐng)人/受讓人提供方法來(lái)解決來(lái)自SCR催化劑上游的組分的相對(duì)低含量PGM的揮發(fā)問(wèn)題。非常希望研發(fā)出策略來(lái)防止這種PGM在高溫向下游SCR催化劑上的移動(dòng)。本發(fā)明人已經(jīng)研發(fā)了多種策略來(lái)滿足這種需要。

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在Pt:Pd重量比大于約2:1時(shí)，在極端溫度條件下能夠發(fā)生鉑從包含鉑和鈀的含PGM的催化劑中揮發(fā)。還據(jù)信，在PGM由鉑組成的情況下，也可以觀察到鉑的揮發(fā)。本發(fā)明人已經(jīng)設(shè)計(jì)了包含PGM的催化基底整料，用于與下游SCR催化劑組合使用，這樣避免或減少了PGM(特別是Pt)從上游相對(duì)高負(fù)載的Pt催化劑向下游SCR催化劑遷移的問(wèn)題。

根據(jù)第一方面，本發(fā)明提供一種用于處理從貧燃內(nèi)燃機(jī)排放的廢氣的催化基底整料，該催化基底整料包含第一活化涂層和第二活化涂層，其中第一活化涂層包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少一種鉑族金屬(PGM)和至少一種載體材料，其中當(dāng)?shù)谝换罨繉颖┞队诎ㄏ鄬?duì)高溫的相對(duì)極端條件時(shí)，第一活化涂層中的至少一種PGM易于揮發(fā)，其中第二活化涂層包含用于捕集揮發(fā)的PGM的至少一種金屬氧化物和其中第二活化涂層經(jīng)取向以接觸已經(jīng)接觸過(guò)第一活化涂層的廢氣。

根據(jù)第二方面，本發(fā)明提供一種用于貧燃內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)，該系統(tǒng)包括根據(jù)本發(fā)明的第一催化基底整料。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種貧燃內(nèi)燃機(jī)，特別是用于車輛的貧燃內(nèi)燃機(jī)，其包括根據(jù)前述權(quán)利要求任一項(xiàng)的排氣系統(tǒng)。

在另一方面中，本發(fā)明提供一種車輛，其包括根據(jù)本發(fā)明的發(fā)動(dòng)機(jī)。

根據(jù)另一方面，本發(fā)明提供一種減少或防止貧燃內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)中的選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉑族金屬(PGM)中毒的方法，當(dāng)包含PGM的催化劑組合物暴露于包括相對(duì)高溫的相對(duì)極端條件時(shí)，該鉑族金屬會(huì)從催化劑組合物揮發(fā)，該催化劑組合物包含負(fù)載在至少一種載體材料上且位于SCR催化劑上游的基底整料上的至少一種PGM，該方法包括使揮發(fā)的PGM捕集在包含至少一種金屬氧化物的活化涂層中，該活化涂層位于與包含PGM的催化劑組合物相同的基底整料上。

本發(fā)明的另一方面涉及金屬氧化物(即至少一種金屬氧化物)用于減少或防止選擇性催化還原(SCR)催化劑被鉑族金屬(PGM)中毒的用途，典型地用于貧燃內(nèi)燃機(jī)的排氣系統(tǒng)中，其中第二活化涂層包含金屬氧化物并經(jīng)取向以接觸已經(jīng)接觸過(guò)第一活化涂層的廢氣，其中第一活化涂層包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少一種鉑族金屬(PGM)和至少一種載體材料，其中催化基底整料包含第一活化涂層和第二活化涂層。通常，該金屬氧化物用于捕集揮發(fā)的PGM。典型地，當(dāng)?shù)谝换罨繉颖┞队诎ㄏ鄬?duì)高溫的相對(duì)極端條件時(shí)，第一活化涂層中的至少一種PGM易于揮發(fā)。

附圖說(shuō)明

為了可以更充分地理解本發(fā)明，僅通過(guò)示例的方式參考以下實(shí)施例并參考附圖。

圖1是一種實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器的示意圖，其用于測(cè)試Fe/β沸石SCR催化劑或Cu/CHA沸石SCR催化劑上的鉑污染。

圖2的圖比較了四個(gè)老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數(shù)的NO_x轉(zhuǎn)化活性，其每個(gè)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的排氣系統(tǒng)構(gòu)造中進(jìn)行了老化，該構(gòu)造含有本發(fā)明的實(shí)施例3、5和6或?qū)Ρ壤?的芯樣品。將經(jīng)老化的SCR活性的結(jié)果相對(duì)于新鮮的即未老化的SCR催化劑的活性進(jìn)行作圖。

圖3的圖比較了另外三個(gè)老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數(shù)的NO_x轉(zhuǎn)化活性，其每個(gè)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的排氣系統(tǒng)構(gòu)造中進(jìn)行了老化，該構(gòu)造含有本發(fā)明的實(shí)施例4和7或?qū)Ρ壤?的芯樣品。將經(jīng)老化的SCR活性的結(jié)果相對(duì)于新鮮的即未老化的SCR催化劑的活性進(jìn)行作圖。

圖4的圖比較了三個(gè)老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數(shù)的NO_x轉(zhuǎn)化活性，其每個(gè)已經(jīng)在實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的排氣系統(tǒng)構(gòu)造中進(jìn)行了老化，該構(gòu)造含有位于Fe/β沸石SCR催化劑上游的催化壁流式過(guò)濾器，包括在入口和出口通道上涂覆有1:1重量比的Pt:Pd的過(guò)濾器的系統(tǒng)(實(shí)施例7)；包括在入口和出口通道上涂覆有5:1重量比的Pt:Pd的過(guò)濾器的第二系統(tǒng)(實(shí)施例8)；和包括在入口和出口通道上涂覆有僅Pt催化劑的過(guò)濾器的第三對(duì)比系統(tǒng)。將經(jīng)老化的SCR活性的結(jié)果相對(duì)于新鮮的即未老化的SCR催化劑的活性進(jìn)行作圖。

圖5的條形圖比較了兩個(gè)老化的SCR催化劑芯的作為溫度函數(shù)的NO_x轉(zhuǎn)化活性，其每個(gè)已經(jīng)在圖1所示的實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的排氣系統(tǒng)中進(jìn)行了老化，該系統(tǒng)含有在900℃管式爐中在流動(dòng)的合成廢氣中加熱2小時(shí)的實(shí)施例11的柴油機(jī)氧化催化劑的芯樣品，并且具有位于下游的保持在300℃的Cu/CHA沸石SCR催化劑芯。

圖6A和6B是排氣系統(tǒng)實(shí)施方案的示意圖，其包括根據(jù)本發(fā)明的催化基底整料。

具體實(shí)施方式

通常，第一活化涂層中的至少一種PGM包括鉑。當(dāng)?shù)谝换罨繉又械闹辽僖环NPGM是鉑時(shí)，則當(dāng)?shù)谝换罨繉颖┞队诎ㄏ鄬?duì)高溫的相對(duì)極端條件時(shí)，該鉑是易于揮發(fā)的PGM。包括相對(duì)高溫的相對(duì)極端條件例如是≥700℃，優(yōu)選≥800℃或者更優(yōu)選≥900℃的溫度。

典型地，第一活化涂層中的PGM包括鉑和鈀。當(dāng)?shù)谝换罨繉颖┞队诎ㄏ鄬?duì)高溫的相對(duì)極端條件時(shí)，該鉑和/或鈀可以是易于揮發(fā)的PGM。但是鉑和鈀均存在時(shí)，則通常當(dāng)?shù)谝换罨繉颖┞队诎ㄏ鄬?duì)高溫的相對(duì)極端條件時(shí)，鉑更可能是易于揮發(fā)的PGM。

更高的Pt:Pd重量比可以用于第一活化涂層中，用于例如產(chǎn)生NO₂來(lái)促進(jìn)經(jīng)過(guò)濾的顆粒物質(zhì)的下游燃燒，因?yàn)槿魏卧谑褂弥锌赡軓牡谝换罨繉訐]發(fā)的PGM會(huì)被捕集在第二活化涂層中。典型地，第一活化涂層包含Pt:Pd重量比≤10:1，例如8:1、6:1、5:1或者4:1。

當(dāng)催化基底整料位于SCR催化劑緊鄰的上游(即在本發(fā)明的催化基底整料和SCR催化劑之間沒(méi)有任何介入的基底整料)時(shí)，優(yōu)選Pt:Pd重量比是≤2，優(yōu)選在第一活化涂層或者在催化基底整料整體中(即全部)。在第一活化涂層中的至少一種PGM包括鉑和鈀的情況下，優(yōu)選Pt:Pd重量比是≤2，例如≤1.5:1，例如約1:1。這個(gè)特征的重要性顯示在實(shí)施例中：本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)通過(guò)經(jīng)驗(yàn)測(cè)試，該優(yōu)選的Pt:Pd重量比的揮發(fā)小于Pt:Pd重量比為4:1的類似催化劑。在層狀催化劑布置中，優(yōu)選外層的Pt:Pd重量比≤2，或者任選所有層的全部Pt:Pd重量比總和≤2。

典型地，第一活化涂層中或全部Pt:Pd重量比≥35:65(例如≥7:13)。優(yōu)選Pt:Pd重量比≥40:60(例如≥2:3)，更優(yōu)選≥45:55(例如≥9:11)，特別地≥50:50(例如≥1:1)，例如≥1.25:1，和仍然更優(yōu)選≥1.5:1(例如≥1.6:1)。在第一活化涂層中或全部任一的Pt:Pd重量比典型地是10:1-7:13。優(yōu)選Pt:Pd重量比是8:1-2:3，更優(yōu)選6:1-9:11，甚至更優(yōu)選5:1-1:1，例如4:1-1.25:1，和仍然更優(yōu)選2:1-1.25:1(例如2:1-1.6:1)。

通常，鉑族金屬(PGM)的總量(例如Pt和/或Pd的總量)是1-500g ft^-3。優(yōu)選PGM的總量是5-400g ft^-3，更優(yōu)選10-300g ft^-3，仍然更優(yōu)選25-250g ft^-3，甚至更優(yōu)選35-200g ft^-3。

通常，當(dāng)本發(fā)明的催化基底整料包含鉑時(shí)，則該鉑沒(méi)有用鉍和/或錳摻雜。更優(yōu)選該催化劑基底整料不包含鉍和/或錳。

通常，金屬氧化物(即第二活化涂層的至少一種金屬氧化物載體)包括選自以下的金屬氧化物：任選穩(wěn)定化的氧化鋁，無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁，任選穩(wěn)定化的氧化鋯，二氧化鈰，二氧化鈦，任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。合適的穩(wěn)定劑包括二氧化硅和稀土金屬中的一種或多種。

第二活化涂層的金屬氧化物和第一活化涂層的至少一種載體材料可以相同或不同。優(yōu)選第二活化涂層的金屬氧化物和第一活化涂層的至少一種載體材料不同。

第二活化涂層可以典型地包含總量為0.1-5g in^-3，優(yōu)選0.2-4g in^-3(例如0.5-3.5g in^-3)，更優(yōu)選1-2.5g in^-3的金屬氧化物。

本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)特別是含氧化鋁和二氧化鈰的金屬氧化物本身能夠捕集揮發(fā)的PGM，特別是二氧化鈰，其對(duì)于Pt具有特別的親合性。優(yōu)選第二活化涂層的金屬氧化物選自任選穩(wěn)定化的氧化鋁，二氧化鈰和任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物。更優(yōu)選該金屬氧化物選自任選穩(wěn)定化的氧化鋁和任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物。

在一種實(shí)施方案中，第二活化涂層不包含鈀和鉑。更優(yōu)選第二活化涂層不包含鉑族金屬(PGM)。

在其他實(shí)施方案中，第二活化涂層可以進(jìn)一步包含催化劑組合物，其包含選自鈀、銀、金及其任意兩種或更多種的組合的至少一種金屬，其中該至少一種金屬氧化物負(fù)載該至少一種金屬。優(yōu)選第二活化涂層包含鈀和金的負(fù)載組合例如作為合金，如申請(qǐng)人/受讓人的WO2009/136206中所述。

當(dāng)?shù)诙罨繉影锈Z和金(例如作為合金)的催化劑組合物時(shí)，則典型地該鈀和金沒(méi)有用鉍和/或錳摻雜。更優(yōu)選第二活化涂層不含鉍和/或錳。

典型地，第二活化涂層中的至少一種金屬的總量是10-350g ft^-3。優(yōu)選該總量為20-300g ft^-3，更優(yōu)選30-250g ft^-3，仍然更優(yōu)選45-200g ft^-3和甚至更優(yōu)選50-175g ft^-3。

當(dāng)?shù)诙罨繉影Z催化劑組合物時(shí)，則優(yōu)選第二活化涂層不包含鉑。

通常，第二活化涂層基本上沒(méi)有(即不含)銅和/或銠。

第二活化涂層中存在的唯一PGM通常是鈀。但是在一種具體實(shí)施方案中，第二活化涂層包含鉑和鈀。典型地，第二活化涂層中的Pt:Pd重量比低于第一活化涂層中的Pt:Pd重量比(即第二活化涂層中Pt與Pd的相對(duì)量低于第一活化涂層中Pt與Pd的相對(duì)量)。本發(fā)明人已經(jīng)發(fā)現(xiàn)鈀或者具有相對(duì)高的Pd含量的Pt/Pd催化劑可以用于捕集揮發(fā)的Pt。

第一活化涂層包含催化劑組合物，該催化劑組合物包含至少一種鉑族金屬(PGM)和用于該至少一種PGM的至少一種載體材料。該催化劑典型地作為活化涂層漿料施涂到基底整料上，該漿料包含在最終的催化劑涂層中的至少一種PGM鹽和一種或多種載體材料，然后將經(jīng)涂覆的過(guò)濾器干燥，再煅燒。該一種或多種載體材料可以稱作“活化涂層組分”。還可以在制漿之前，將至少一種PGM預(yù)固定到一種或多種載體材料上，或者可以將預(yù)固定有PGM的載體材料顆粒的合并物在PGM鹽的溶液中制漿。

這里用至少一種“載體材料”表示選自任選穩(wěn)定化的氧化鋁，無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁，任選穩(wěn)定化的氧化鋯，二氧化鈰，二氧化鈦，任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物的金屬氧化物、分子篩及其任意兩種或更多種的混合物或組合。

典型地，第一活化涂層的至少一種載體材料選自任選穩(wěn)定化的氧化鋁，無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁，任選穩(wěn)定化的氧化鋯，二氧化鈰，二氧化鈦，任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物，分子篩及其任意兩種或更多種的混合物或組合。優(yōu)選第一活化涂層包含至少一種載體材料，其選自任選穩(wěn)定化的氧化鋁，無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁，二氧化鈰及其任意兩種或更多種的混合物或組合。

該至少一種載體材料可以包括一種或多種分子篩，例如硅鋁酸鹽沸石。在用于本發(fā)明的PGM催化劑中分子篩的主要任務(wù)是當(dāng)相關(guān)的鉑族金屬催化劑組分對(duì)于HC轉(zhuǎn)化來(lái)說(shuō)更具活性時(shí)，通過(guò)在工作循環(huán)的冷起動(dòng)后或者冷階段過(guò)程中儲(chǔ)存烴，并且在較高的溫度釋放所儲(chǔ)存的烴，來(lái)改進(jìn)工作循環(huán)上的烴轉(zhuǎn)化。參見例如申請(qǐng)人/受讓人的EP0830201。分子篩典型地用于輕型柴油車輛所用的根據(jù)本發(fā)明的催化劑組合物中，而它們很少用于重型柴油機(jī)所用的催化劑組合物中，因?yàn)橹匦筒裼蜋C(jī)中的廢氣溫度意味著通常不需要烴捕集功能。

但是，分子篩例如硅鋁酸鹽沸石對(duì)于鉑族金屬來(lái)說(shuō)不是特別好的載體，因?yàn)樗鼈冎饕嵌趸瑁貏e是相對(duì)高二氧化硅-氧化鋁比的分子篩，其受益于其增加的熱耐久性：它們會(huì)在老化過(guò)程中熱降解，以使得該分子篩的結(jié)構(gòu)可能坍塌和/或該P(yáng)GM可能燒結(jié)，產(chǎn)生較低的分散性和因此較低的HC和/或CO轉(zhuǎn)化活性。因此，優(yōu)選第一活化涂層和/或第二活化涂層包含單個(gè)活化涂層的≤30重量％(例如≤25重量％，≤20重量％，例如≤15重量％)的分子篩。第一活化涂層和/或第二活化涂層的其余的至少一種載體材料可以包括選自以下的金屬氧化物：任選穩(wěn)定化的氧化鋁，無(wú)定形二氧化硅-氧化鋁，任選穩(wěn)定化的氧化鋯，二氧化鈰，二氧化鈦，任選穩(wěn)定化的二氧化鈰-氧化鋯混合氧化物及其任意兩種或更多種的混合物。

用作載體材料/烴吸附劑的優(yōu)選分子篩是中孔沸石，優(yōu)選硅鋁酸鹽沸石，即具有八個(gè)四面體原子的最大環(huán)尺寸的那些，和大孔沸石(最多十個(gè)四面體原子)，優(yōu)選硅鋁酸鹽沸石，包括天然或者合成沸石例如八面沸石、斜發(fā)沸石、絲光沸石、硅質(zhì)巖、鎂堿沸石、X沸石、Y沸石、超穩(wěn)定Y沸石、ZSM-5沸石、ZSM-12沸石、SSZ-3沸石、SAPO-5沸石、硅鋁鉀沸石或β沸石，優(yōu)選ZSM-5、β和Y沸石。優(yōu)選的沸石吸附劑材料具有高的二氧化硅與氧化鋁比率，用于改進(jìn)水熱穩(wěn)定性。該沸石的二氧化硅/氧化鋁摩爾比可以是至少約25/1，優(yōu)選至少約50/1，有用的范圍是約25/1-1000/1，50/1-500/1以及約25/1-100/1，25/1-300/1，約100/1-250/1。

第一活化涂層可以以相對(duì)于第二活化涂層的一定范圍的構(gòu)造來(lái)布置。第一活化涂層可以位于基底整料的第一活化涂層區(qū)中，第二活化涂層可以位于該基底整料的第二活化涂層區(qū)中，其中在第一活化涂層區(qū)和第二活化涂層區(qū)之間基本沒(méi)有重疊(例如在第一活化涂層和第二活化涂層之間沒(méi)有重疊)。通常，第一活化涂層區(qū)位于催化基底整料的入口端，第二活化涂層區(qū)位于催化基底整料的出口端。

替代地或者另外地，第二活化涂層可以位于第一活化涂層上面的層中。當(dāng)然，當(dāng)?shù)谝换罨繉雍偷诙罨繉游挥谶^(guò)濾器上時(shí)，必須注意采用任意分層布置，以滿足本發(fā)明的特征“第二活化涂層經(jīng)取向以接觸已經(jīng)接觸過(guò)第一活化涂層的廢氣”，例如可能需要反轉(zhuǎn)施加到壁流式過(guò)濾器出口通道的第一和第二活化涂層的方向。

用于本發(fā)明的基底整料可以是流通式基底整料或過(guò)濾基底整料。第二活化涂層通常經(jīng)取向以接觸已經(jīng)接觸過(guò)第一活化涂層的廢氣。這允許第一活化涂層首先與廢氣發(fā)生接觸。該廢氣和來(lái)自第一活化涂層的任何揮發(fā)的PGM然后與第二活化涂層接觸，其包含金屬氧化物用于捕集揮發(fā)的PGM。

過(guò)濾基底整料典型地具有入口表面和出口表面，其中該入口表面通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)與該出口表面隔開。優(yōu)選該過(guò)濾基底整料是壁流式過(guò)濾器，即陶瓷多孔過(guò)濾器基底，其包括與多個(gè)出口通道平行排列的多個(gè)入口通道，其中各入口通道和各出口通道部分地由多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁限定，其中各入口通道與出口通道通過(guò)多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷壁交替隔開，反之亦然。換言之，壁流式過(guò)濾器是蜂窩狀布置，限定了多個(gè)在上游端堵塞的第一通道和多個(gè)在上游端未堵塞但在下游端堵塞的第二通道。與第一通道垂直和橫向相鄰的通道在下游端堵塞。當(dāng)從任一端觀察時(shí)，通道的交替地堵塞和開口的端部呈現(xiàn)棋盤的外觀。

催化過(guò)濾器(優(yōu)選壁流式過(guò)濾器)可以使用申請(qǐng)人/受讓人的WO2011/080525中公開的方法涂覆。即，用包含催化劑組分的液體涂覆包括多個(gè)通道的蜂窩整料基底的方法，該方法包括以下步驟：(i)將蜂窩狀整料基底基本上保持豎直；(ii)將預(yù)定體積的液體經(jīng)由基底下端的通道的開口端引入該基底中；(iii)將引入的液體密封保持在該基底內(nèi)；(iv)將包含所保持的液體的基底倒置；和(v)在該基底的倒置的下端對(duì)基底的通道的開口端施加真空，以沿該基底的通道抽取該液體。催化劑組合物可以從第一端涂覆到過(guò)濾器通道上，然后可以干燥經(jīng)涂覆的過(guò)濾器。

制備包括單層活化涂層和雙層布置(一個(gè)活化涂層在另一活化涂層之上)的催化基底整料的方法是本領(lǐng)域已知的，包括申請(qǐng)人/受讓人的WO99/47260，即包括以下步驟：(a)將容納裝置置于基底整料第一端上，(b)將預(yù)定量的第一活化涂層組分計(jì)量加入所述容納裝置中，以先(a)后(b)或者先(b)后(a)的順序，和(c)通過(guò)施加壓力或真空，將所述第一活化涂層組分抽取到基底整料的至少一部分中，和將所述量的基本上全部保持在該基底整料中。在第一步中，可以將從第一端施涂的涂層干燥，并且經(jīng)干燥的基底整料可以翻轉(zhuǎn)180度，可以對(duì)該基底整料的頂部第二端進(jìn)行相同的工序，并且在從基底整料的第一和第二端的施涂之間的層中基本上沒(méi)有重疊。然后將所得到的涂覆產(chǎn)品干燥，再煅燒。用第二活化涂層組分重復(fù)該方法，以提供根據(jù)本發(fā)明的催化(雙層)基底整料。

這種方法的應(yīng)用可以使用例如真空強(qiáng)度、真空持續(xù)時(shí)間、活化涂層粘度、活化涂層固體、涂料顆?；蛘呔奂w尺寸和表面張力來(lái)控制，以使得催化劑主要涂覆在入口表面上，以及任選地涂覆在多孔結(jié)構(gòu)內(nèi)但接近于入口表面。替代地，可以將活化涂層組分研磨到例如D90<5μm的尺寸，以使得它們“透過(guò)”過(guò)濾器的多孔結(jié)構(gòu)(參見WO2005/016497)。

優(yōu)選該催化基底整料包括過(guò)濾基底整料(例如該催化基底整料是催化過(guò)濾基底整料)和第一活化涂層和第二活化涂層的分區(qū)布置。更優(yōu)選第一活化涂層區(qū)包括過(guò)濾基底整料的入口表面，第二活化涂層區(qū)包括過(guò)濾基底整料的出口表面。在本文上下文中，入口表面通常指的是廢氣進(jìn)入其中的過(guò)濾基底整料的通道的壁，出口表面通常指的是廢氣穿過(guò)其離開的過(guò)濾基底整料的通道的壁。因此，例如將入口和出口表面隔開的多孔結(jié)構(gòu)或壁限定了第一活化涂層區(qū)和第二活化涂層區(qū)之間的過(guò)渡區(qū)。

第一活化涂層可以包含氧化催化劑或NO_x吸收劑催化劑(NAC)，如上文發(fā)明背景中所述。與氧化催化劑相比，NAC包含顯著量的堿土金屬和/或堿金屬。該NAC典型地還包含二氧化鈰或者含二氧化鈰的混合氧化物，例如鈰和鋯的混合氧化物，該混合氧化物任選地進(jìn)一步包含一種或多種另外的鑭系元素或稀土元素。

除第一活化涂層和第二活化涂層之外，本發(fā)明的催化基底整料可以進(jìn)一步包含另外的活化涂層。但是優(yōu)選本發(fā)明的催化基底整料僅具有兩個(gè)活化涂層：第一活化涂層和第二活化涂層。因此催化基底整料由第一活化涂層和第二活化涂層組成。

本發(fā)明還涉及一種排氣系統(tǒng)。該排氣系統(tǒng)優(yōu)選進(jìn)一步包括第二催化基底整料，其包含選擇性催化還原(SCR)催化劑，該第二催化基底整料位于第一催化基底整料的下游。任選的催化過(guò)濾基底整料(即第三任選催化的基底整料)可以位于第二催化基底整料的下游(例如在上文中就發(fā)明背景所討論的DOC/SCR/CSF布置中的排氣系統(tǒng))。該過(guò)濾基底整料(即第三任選催化的基底整料)優(yōu)選是壁流式過(guò)濾器。在為催化的情況下，過(guò)濾基底整料所使用的催化劑是氧化催化劑，但在替代的實(shí)施方案中，它可以是NAC組合物。替代地，過(guò)濾基底整料可以是未催化的。

典型地，本發(fā)明的排氣系統(tǒng)包括噴射器，其用于將含氮還原劑注入到第一催化基底整料和第二催化基底整料之間的廢氣中。替代地(即在第一催化基底整料和第二催化基底整料之間沒(méi)有用于注入含氮還原劑如氨或其前體如尿素的裝置)，或者除了用于注入含氮還原劑(例如氨或其前體如尿素)的裝置之外，可以提供發(fā)動(dòng)機(jī)管理裝置來(lái)濃縮廢氣，以使得通過(guò)在第一活化涂層的催化劑組合物和/或位于第一基底整料上游或者第一基底整料下游的包含DOC或NAC的基底整料上還原NO_x來(lái)原位產(chǎn)生氨氣。在包含DOC或NAC的基底整料位于過(guò)濾器下游的情況下，優(yōu)選它位于用于注入氨或其前體的裝置的上游。

用于本發(fā)明的含氮還原劑及其前體包括在上文中就發(fā)明背景部分所述的那些中的任一種。因此，例如該含氮還原劑優(yōu)選是氨或尿素。

與經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)和管理的柴油壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)相組合，濃廢氣(即與正常貧燃運(yùn)行模式相比一氧化碳和烴的量增加的廢氣)接觸NAC。NAC內(nèi)的組分例如用PGM促進(jìn)的二氧化鈰或者二氧化鈰-氧化鋯可以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)，即CO_(g)+H₂O_(v)→CO_2(g)+H_2(g)，釋放出H₂。從上文所述的反應(yīng)(3)和(4)腳注的副反應(yīng)例如Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O可知，可以原位產(chǎn)生NH₃和儲(chǔ)存用于下游SCR催化劑上的NO_x還原。

當(dāng)?shù)谝淮呋渍鲜沁^(guò)濾基底整料(例如催化壁流式過(guò)濾器)時(shí)，排氣系統(tǒng)優(yōu)選進(jìn)一步包括第三催化基底整料，其中第三催化基底整料是流通式基底整料，其包含氧化催化劑例如DOC或NAC，該第三催化基底整料位于第一催化基底整料的上游。

第二催化基底整料典型地包含催化劑，用于用含氮還原劑(也稱作選擇性催化還原(SCR)催化劑)將氮的氧化物選擇性催化還原成二氮。SCR催化劑可以作為涂層涂覆于基底整料上，如上文所述。替代地，SCR催化劑作為擠出物(也稱作“催化劑體”)提供，即將催化劑與基底整料結(jié)構(gòu)的組分混合，將二者擠出，以使得該催化劑是基底整料壁的一部分。

第二基底整料的SCR催化劑典型地包含過(guò)濾基底整料或者流通式基底整料。還可以由擠出SCR催化劑來(lái)制備壁流式過(guò)濾器(參見申請(qǐng)人/受讓人的WO2009/093071和WO2011/092521)。SCR催化劑可以選自以下的至少一種：Cu、Hf、La、Au、In、V、鑭系元素和VIII族過(guò)渡金屬例如Fe，其負(fù)載在難熔氧化物或者分子篩上。合適的難熔氧化物包括Al₂O₃、TiO₂、CeO₂、SiO₂、ZrO₂和含有其兩種或更多種的混合氧化物。非沸石催化劑還可以包括氧化鎢例如V₂O₅/WO₃/TiO₂。特別關(guān)注的優(yōu)選金屬選自Ce、Fe和Cu?？梢杂蒙鲜鼋饘賹?duì)分子篩進(jìn)行離子交換。

優(yōu)選至少一種分子篩是硅鋁酸鹽沸石或SAPO。該至少一種分子篩可以例如是小孔、中孔或大孔分子篩。這里“小孔分子篩”表示含有8個(gè)四面體原子的最大環(huán)尺寸的分子篩例如CHA；這里“中孔分子篩”表示含有10個(gè)四面體原子的最大環(huán)尺寸的分子篩例如ZSM-5；這里“大孔分子篩”表示具有12個(gè)四面體原子的最大環(huán)尺寸的分子篩例如β。小孔分子篩對(duì)于在SCR催化劑中使用是潛在有利的，參見例如申請(qǐng)人/受讓人的WO2008/132452。用于根據(jù)本發(fā)明的SCR催化劑中的分子篩包括摻入分子篩骨架中的一種或多種金屬，例如Fe在“骨架內(nèi)”的β沸石和Cu在“骨架內(nèi)”的CHA。

用于本發(fā)明的具體分子篩選自AEI、ZSM-5、ZSM-20、ERI(包括ZSM-34)、絲光沸石、鎂堿沸石、BEA(包括β)、Y、CHA、LEV(包括Nu-3)、MCM-22和EU-1，目前優(yōu)選CHA分子篩例如硅鋁酸鹽CHA，特別是與作為助劑的Cu例如進(jìn)行離子交換相組合。

本發(fā)明還涉及一種貧燃內(nèi)燃機(jī)。該貧燃內(nèi)燃機(jī)可以是強(qiáng)制點(diǎn)火例如火花點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)，其典型地運(yùn)行于汽油燃料或者汽油燃料和其他組分例如乙醇的共混物，但是優(yōu)選是壓縮點(diǎn)火例如柴油類型發(fā)動(dòng)機(jī)。貧燃內(nèi)燃機(jī)包括均質(zhì)充量壓縮點(diǎn)火(HCCI)發(fā)動(dòng)機(jī)，其由汽油等燃料或柴油燃料來(lái)提供動(dòng)力。

圖6A顯示了本發(fā)明的一種排氣系統(tǒng)。排氣系統(tǒng)10包括從上游到下游依次布置的催化壁流式過(guò)濾器2；和壁流式過(guò)濾器基底整料4，其涂覆有Cu/CHASCR催化劑。各基底整料2、4位于包括錐形擴(kuò)散器的金屬容器或“罐”中，并且它們通過(guò)一系列管道3相連，管道3的橫截面積小于基底整料2、4任一個(gè)的橫截面積。錐形擴(kuò)散器用于散布進(jìn)入“罐裝”基底整料的外殼中的廢氣流，從而引導(dǎo)該廢氣整體越過(guò)各基底整料的基本上整個(gè)前“面”。將離開基底整料4的廢氣在“尾管”5排放到大氣中。

催化壁流式過(guò)濾器2在其入口通道上的區(qū)域6中涂覆有NO_x吸收劑催化劑(NAC)組合物，并且鈀負(fù)載在其出口通道上的區(qū)域8中的顆粒狀氧化鋁上。與經(jīng)適當(dāng)設(shè)計(jì)和管理的柴油壓縮點(diǎn)火發(fā)動(dòng)機(jī)(基底整料2上游，未示出)相組合，濃廢氣(即與正常貧燃運(yùn)行模式相比一氧化碳和烴的量增加的廢氣)接觸NAC。NAC內(nèi)的組分例如用PGM促進(jìn)的二氧化鈰或者二氧化鈰-氧化鋯可以促進(jìn)水煤氣變換反應(yīng)，即CO_(g)+H₂O_(v)→CO_2(g)+H_2(g)，釋放出H₂。從上文所述的反應(yīng)(3)和(4)腳注的副反應(yīng)例如Ba(NO₃)₂+8H₂→BaO+2NH₃+5H₂O可知，可以原位產(chǎn)生NH₃和儲(chǔ)存用于下游SCR催化劑上的NO_x還原。

圖6B顯示了根據(jù)本發(fā)明的排氣系統(tǒng)20的一種替代實(shí)施方案，其包括從上游到下游依次布置的催化流通式基底整料12；氨源13，其包括用于氨前體尿素的噴射器；流通式基底整料14，其涂覆有Fe/βSCR催化劑。各基底整料12、14位于包括錐形擴(kuò)散器的金屬容器或“罐”中，并且它們通過(guò)一系列管道3相連，管道3的橫截面積小于基底整料12、14任一個(gè)的橫截面積。將離開基底整料14的廢氣在“尾管”5排放到大氣中。

催化流通式基底整料12包括第一區(qū)16，其部分地通過(guò)涂覆有4:1Pt:Pd重量比催化劑的其上游端來(lái)限定，其中Pt和Pd負(fù)載在載體材料上；和第二區(qū)18，其占該流通式基底整料總長(zhǎng)度的約50％且與第一區(qū)16基本無(wú)重疊，該第二區(qū)18包括雙層布置，其中第一(或底部)層包含負(fù)載在氧化鋁上的鉑，第二(或頂部)層包含負(fù)載在氧化鋁上的鈀。該催化流通式基底整料經(jīng)設(shè)計(jì)來(lái)用于促進(jìn)下游SCR催化劑上的反應(yīng)(1)和由此促進(jìn)反應(yīng)(6)。

實(shí)施例

實(shí)施例1–制備涂覆有5重量％Fe/β沸石的基底整料

將商購(gòu)的β沸石在攪拌下加入Fe(NO₃)₃水溶液中。混合后，加入粘合劑和流變改性劑以形成活化涂層組合物。

將400孔/平方英寸(cpsi)堇青石流通式基底整料用5重量％的Fe/β沸石樣品的含水漿料，使用申請(qǐng)人/受讓人的WO99/47260中公開的方法來(lái)涂覆，即包括以下步驟：(a)將容納裝置置于載體上，(b)將預(yù)定量的液體組分計(jì)量加入所述容納裝置中，以先(a)后(b)或者先(b)后(a)的順序，和(c)通過(guò)施加壓力或者真空，將所述液體組分抽取到載體的至少一部分中，和將所述量的基本上全部保持在載體中。將該涂覆產(chǎn)物(僅從一端涂覆)干燥和然后煅燒，從另一端重復(fù)該方法，以使得基本上整個(gè)基底整料被涂覆，并且在兩個(gè)涂層之間的結(jié)合處在軸向上重疊很小。從最終制品上切下1英寸(2.54cm)直徑×3英寸長(zhǎng)的芯。

對(duì)比例2–制備僅Pt催化壁流式過(guò)濾器

制備活化涂層組合物，其包含研磨到相對(duì)高粒度分布的氧化鋁顆粒、硝酸鉑、粘合劑和流變改性劑在去離子水中的混合物。使用在申請(qǐng)人/受讓人的WO2011/080525中公開的方法和設(shè)備，將鈦酸鋁壁流式過(guò)濾器用活化涂層負(fù)載量為0.2g/in³的催化劑組合物涂覆到最終總Pt負(fù)載量5g/ft^-3，其中用包含硝酸鉑和顆粒狀氧化鋁的活化涂層從其預(yù)定的上游端將預(yù)定取向?yàn)樯嫌蝹?cè)的第一端的通道涂覆它們總長(zhǎng)度的75％；用與入口通道相同的活化涂層將相對(duì)端和預(yù)定取向?yàn)橄掠蝹?cè)的通道涂覆它們總長(zhǎng)度的25％。即該方法包括以下步驟：(i)將蜂窩狀整料基底基本上保持豎直；(ii)將預(yù)定體積的液體經(jīng)由基底下端的通道的開口端引入該基底中；(iii)將引入的液體密封保持在該基底內(nèi)；(iv)將包含所保持的液體的基底倒置；和(v)在該基底的倒置的下端對(duì)基底的通道的開口端施加真空，以沿該基底的通道抽取該液體。催化劑組合物可以從第一端涂覆到過(guò)濾器通道上，然后可以干燥經(jīng)涂覆的過(guò)濾器。然后調(diào)轉(zhuǎn)從第一端涂覆的干燥過(guò)濾器，重復(fù)該方法以將相同的催化劑從第二端涂覆到過(guò)濾器通道，隨后干燥和煅燒。

從最終制品上切下1英寸(2.54cm)直徑×3英寸(7.62cm)長(zhǎng)的芯。所得到的部分描述為“新鮮的”，即未老化的。

實(shí)施例3–制備含有Pt-入口/Pd-出口的催化壁流式過(guò)濾器

使用與對(duì)比例2相同的方法來(lái)制備經(jīng)涂覆的過(guò)濾器，除了用含有硝酸鉑和氧化鋁的活化涂層涂覆預(yù)定取向?yàn)槌驓怏w接觸的入口側(cè)的通道的總通道長(zhǎng)度的100％，然后干燥經(jīng)涂覆的過(guò)濾器；和用含有硝酸鈀和氧化鋁的活化涂層涂覆預(yù)定取向?yàn)槌虺隹趥?cè)的經(jīng)Pt涂覆的過(guò)濾器的通道總長(zhǎng)度的35％。然后干燥所得到的完全涂覆的過(guò)濾器，然后煅燒。經(jīng)涂覆的過(guò)濾器上的Pt總負(fù)載量是5gft^-3，和經(jīng)涂覆的過(guò)濾器上的Pd總負(fù)載量是1.75gft^-3。