本發(fā)明涉及用于乙苯催化劑及其制備方法，尤其涉及用于乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的催化劑。
背景技術(shù)：
乙苯是一種重要的化工原料，是生產(chǎn)苯乙烯不可缺少的原料，大約90％以上的乙苯用來(lái)生產(chǎn)苯乙烯。而苯乙烯是重要的基本有機(jī)化工原料,主要用于高分子材料領(lǐng)域以制取聚苯乙烯及其共聚物。隨著汽車工業(yè)，絕緣體工業(yè)、包裝工業(yè)和日用品工業(yè)的快速發(fā)展帶來(lái)的對(duì)苯乙烯單體需求的日益增長(zhǎng)，我國(guó)的乙苯需求也在不斷增加。
工業(yè)上主要通過(guò)苯與乙烯發(fā)生烷基化反應(yīng)來(lái)合成乙苯。作為乙烯原料的石腦油來(lái)源于石油，而隨著石油資源的日漸枯竭和油價(jià)的日益攀升，我國(guó)乙烯的生產(chǎn)成本急劇上升，由苯與乙烯烷基化的乙苯生產(chǎn)必定會(huì)受到限制，需要發(fā)展新途徑來(lái)合成乙苯。乙醇可以作為烷基化原料來(lái)與苯反應(yīng)來(lái)合成乙苯(具體文獻(xiàn)有中國(guó)專利CN102276411A“乙醇和苯合成乙苯的方法”、CN102276410A)。目前，我國(guó)乙酸酯價(jià)格要低于乙醇，利用乙酸酯加氫技術(shù)制乙醇(具體文獻(xiàn)有中國(guó)專利CN102976892A“醋酸酯加氫制乙醇的方法”、CN102974382A、CN101941887A)，可以為從乙醇和苯合成乙苯的生產(chǎn)提供原料乙醇。采用乙酸乙酯先加氫得到的乙醇再與苯烷基化合成乙苯的兩步技術(shù)路線，雖然可以將乙酸乙酯作為烷基化原料來(lái)合成乙苯，但這樣要在第一步乙酸乙酯加氫后對(duì)中間產(chǎn)物乙醇的進(jìn)行分離與儲(chǔ)存，工藝流程復(fù)雜，能耗及排放高。如果能實(shí)現(xiàn)苯與乙酸乙酯一步合成乙苯的反應(yīng)，就省去了中間產(chǎn)物乙醇的分離運(yùn)輸與儲(chǔ)存等環(huán)節(jié)，可以簡(jiǎn)化工藝流程、降低能耗及排放、提高技術(shù)經(jīng)濟(jì)性。
現(xiàn)有的加氫催化劑或烷基化催化劑的活性組份功能單一，難以一步實(shí)現(xiàn)苯與乙酸乙酯合成乙苯的反應(yīng)過(guò)程；而且加氫反應(yīng)條件與烷基化反應(yīng)條件差異較大，將加氫催化劑和烷基化催化劑簡(jiǎn)單混合用于由苯與乙酸乙酯一步合成乙苯收率很低。因此，需要能夠開發(fā)一步實(shí)現(xiàn)苯與乙酸乙酯合成乙苯的新型催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明要解決技術(shù)問(wèn)題之一是將現(xiàn)有技術(shù)中的加氫催化劑和烷基化催化劑簡(jiǎn)單混合用于由苯與乙酸乙酯一步合成乙苯收率低技術(shù)問(wèn)題，提供一種新乙苯催化劑，該催化劑具有乙苯收率高的優(yōu)點(diǎn)。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是上述技術(shù)問(wèn)題之一所述的催化劑的制備方法。
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之三是上述技術(shù)問(wèn)題之一采用上述技術(shù)問(wèn)題之一所述的催化劑的由苯與乙酸乙酯一步合成乙苯的方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：乙苯催化劑，包括載體和活性組分；所述載體為分子篩；所述活性組分包括以下組分：
組分1：金屬鎵或其氧化物；
組分2：選自元素周期表中Ⅷ族的至少一種元素對(duì)應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；更優(yōu)選Ⅷ族至少兩種元素對(duì)應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；例如但不限于，所述Ⅷ族元素至少包括Ni和Pd，此時(shí)所述兩種Ⅷ族元素在提高乙苯收率方面具有協(xié)同作用。
組分3：選自元素周期表中ⅡB族的至少一種元素對(duì)應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；
組分4：選自元素周期表中鑭系的至少一種元素對(duì)應(yīng)的單質(zhì)或其氧化物；
以重量份計(jì)，分子篩:組分1:組分2:組分3:組分4為100:(1～15):(1～30):(1～10)：(1～5)。
上述技術(shù)方案中，所述分子篩載體優(yōu)選為氫型分子篩。
上述技術(shù)方案中，所述分子篩載體沒(méi)有特別限制，例如可選為ZSM-5、Beta分子篩、MCM-22、Y分子篩中的至少一種，優(yōu)先包括ZSM-5的至少一種分子篩。
上述技術(shù)方案中，所述ⅡB族元素優(yōu)選包括Zn元素的至少一種元素。
上述技術(shù)方案中，所述鑭系元素優(yōu)選包括Ce元素的至少一種元素。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑的制備方法，所述的制備方法優(yōu)先為浸漬法，所述浸漬法優(yōu)選包括如下步驟：將鎵元素、Ⅷ族元素、ⅡB族元素和鑭系元素的可溶性鹽配成水溶液，共同浸漬分子篩，還原。
上述技術(shù)方案中，所述的還還原采用含氫氣的氣氛進(jìn)行；還原的溫度優(yōu)選為500～700℃。
上述技術(shù)方案中，所述含氫氣的氣氛，可以是純的氫氣，但為了還原過(guò)程和緩和操 作安全，也可以是氫氣與所述還原條件下呈化學(xué)惰性的那些成氣相的物質(zhì)組成的混合物。所述還原條件下呈化學(xué)惰性的那些成氣相的物質(zhì)優(yōu)選自氮?dú)?、氦氣、氖氣、氬氣中的至少一種。本發(fā)明的實(shí)施例和比較例中所涉及到的含氫氣的氣氛均為以體積百分比計(jì)含氫氣5％的氫氣氮?dú)饣旌衔铩?/p>
本發(fā)明具體實(shí)施方式中所用的分子篩均為氫型分子篩。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題之三，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：乙苯的合成方法，以乙酸乙酯、苯和氫氣為原料，在上述技術(shù)問(wèn)題之一的技術(shù)方案中任一項(xiàng)所述催化劑存在下反應(yīng)得到乙苯。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的溫度優(yōu)選為300～400℃。
上述技術(shù)方案中，反應(yīng)的壓力優(yōu)選為2～4MPa。本發(fā)明中所述的壓力均指表壓。
上述技術(shù)方案中，原料的液體體積空速優(yōu)選為1～5h-1。原料的液體體積空速中所述的液體包括乙酸乙酯和苯。
上述技術(shù)方案中，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:(10～30):(20～50)。
本發(fā)明催化劑涉及的由乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的反應(yīng)式如下：
加氫催化劑和烷基化催化劑簡(jiǎn)單混合用于由苯與乙酸乙酯一步合成乙苯時(shí)收率很低。采用本發(fā)明的催化劑，乙苯的收率高達(dá)84.9％，取得了較好的技術(shù)效果，可用于由乙酸乙酯和苯一步合成乙苯的工業(yè)生產(chǎn)中。
其中，乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率，苯轉(zhuǎn)化率和乙苯收率的計(jì)算公司如下：
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，但是這些實(shí)施例不是對(duì)本發(fā)明的范圍進(jìn)行限制。
具體實(shí)施方式
【實(shí)施例1】
1、催化劑制備
稱取11.99g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、7.43g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.73g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過(guò)夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:10:15:1:5:3，標(biāo)記為10Ga-15Ni-1Pd-6Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評(píng)價(jià)
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為3mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，原料的液體體積空速為2h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:30。催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
【實(shí)施例2】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過(guò)夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Pd-5Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
【實(shí)施例3】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.083g氯化鈀(分子式為PdCl2)、1.37g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過(guò)夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:0.5:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-0.5Pd-3Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
【實(shí)施例4】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、5.45g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過(guò)夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:11:5:3，標(biāo)記為8Ga-11Ni-5Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
【實(shí)施例5】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、1.83g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形 成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過(guò)夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:11:5:3，標(biāo)記為8Ga-11Pd-5Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
通過(guò)實(shí)施例4、實(shí)施例5與實(shí)施例2同比可知，Ni和Pd在提高乙苯收率方面具有協(xié)同作用。
【實(shí)施例6】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.26g氯化釕(分子式為RuCl3·3H2O)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過(guò)夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:釕元素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Ru-5Zn-3Ce-Z5。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
【實(shí)施例7】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、1.48g硝酸鈷(分子式為Co(NO3)2·6H2O)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過(guò)夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元 素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:3:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-3Co-5Zn-3Ce-Z5b。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
【實(shí)施例8】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.94g硝酸鑭(分子式為L(zhǎng)a(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過(guò)夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鑭元素為100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Pd-5Zn-3La-Z5。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
【實(shí)施例9】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g ZSM-5分子篩加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I加入到物料II中，浸漬4h，120℃干燥過(guò)夜，700℃含氫氣的氣氛中還原2h，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5:鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Pd-5Zn-3Ce-Z5b。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能見(jiàn)表1。
【實(shí)施例10】
1、催化劑制備
按與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。
2、催化劑評(píng)價(jià)
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為3mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為2MPa，原料的液體體積空速為1h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:30。催化劑的催化性能為：乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率99.2％，苯轉(zhuǎn)化率9.6％，乙苯收率81.5％。
【實(shí)施例11】
1、催化劑制備
按與實(shí)施例1相同的方法制備催化劑。
2、催化劑評(píng)價(jià)
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為3mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為400℃，反應(yīng)壓力為3MPa，原料的液體體積空速為4h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:40。催化劑的催化性能為：乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率99.5％，苯轉(zhuǎn)化率20.4％，乙苯收率80.7％。
【對(duì)比例1】
1、催化劑制備
稱取9.58g硝酸鎵(分子式為Ga(NO3)3·9H2O)、4.96g硝酸鎳(分子式為Ni(NO3)2·6H2O)、0.17g氯化鈀(分子式為PdCl2)、2.28g硝酸鋅(分子式為Zn(NO3)2·6H2O)、0.93g硝酸鈰(分子式為Ce(NO3)3·6H2O)用50mL水溶解形成物料I；稱取10g無(wú)定型SiO2加入50mL去離子水中，攪拌1h，形成物料II；將物料I和物料II混合，浸漬4h，100℃干燥過(guò)夜，600℃含氫氣的氣氛中還原2h，得到物料III(為乙酸乙酯加氫催化劑)。稱取10g ZSM-5分子篩(為烷基化催化劑)與物料III均勻混合，最后壓片粉碎，選取20～40目的顆粒備用。催化劑的組成以重量份計(jì)，ZSM-5: 鎵元素:鎳元素:鈀元素:鋅元素:鈰元素為100:8:10:1:5:3，標(biāo)記為8Ga-10Ni-1Pd-5Zn-3Ce-Z5b。
2、催化劑評(píng)價(jià)
按與實(shí)施例1相同的方法評(píng)價(jià)該催化劑乙酸乙酯和苯合成乙苯反應(yīng)性能。催化劑的催化性能為：乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率98.6％，苯轉(zhuǎn)化率7.1％，乙苯收率59.2％。
本比較例是加氫催化劑與烷基化催化劑機(jī)械混合壓片而得的混和催化劑，與實(shí)施例2同比可知，效果遠(yuǎn)遠(yuǎn)低于本發(fā)明的催化劑。
【對(duì)比例2】
1、催化劑制備
按與對(duì)比例1相同的方法制備催化劑。
2、催化劑評(píng)價(jià)
乙酸乙酯和苯合成乙苯的反應(yīng)在連續(xù)流動(dòng)固定床反應(yīng)器上進(jìn)行，催化劑裝填體積為6mL，乙酸乙酯與苯配成混合料。將反應(yīng)器溫度調(diào)節(jié)到反應(yīng)溫度，通入氫氣、乙酸乙酯與苯的混合料進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)條件為：反應(yīng)溫度為350℃，反應(yīng)壓力為2.5MPa，原料的液體體積空速為1h-1，乙酸乙酯、苯和氫氣的摩爾比為1:20:30。催化劑的催化性能為：乙酸乙酯轉(zhuǎn)化率99.7％，苯轉(zhuǎn)化率7.6％，乙苯收率61.0％。
表1