本發(fā)明涉及一種催化材料的改性方法，具體涉及分子篩的改性方法。
背景技術(shù)：
原油重質(zhì)化、劣質(zhì)化程度日益加劇，高效加工重油、摻煉渣油成為煉油企業(yè)提高加工能力、獲取更高利潤(rùn)的迫切需求。催化裂化是重油加工最重要的工藝，由于其重油轉(zhuǎn)化效率高、產(chǎn)品質(zhì)量好、非臨氫及操作壓力低等顯著優(yōu)勢(shì)，使其在煉廠加工重油工藝中占有舉足輕重的地位，是煉油廠利潤(rùn)的主要來(lái)源。據(jù)統(tǒng)計(jì)，目前全世界催化裂化裝置共有420套左右，單套催化裂化裝置規(guī)模最大已達(dá)1000萬(wàn)噸/年，總加工能力約7.37億噸，居二次加工的首位。
由于重油和渣油中含有膠質(zhì)、瀝青質(zhì)等容易產(chǎn)生焦炭的大分子化合物，而且含有重金屬鎳、釩等，導(dǎo)致催化裂化平衡催化劑上鎳釩含量在10000μg/g已比較常見，而高達(dá)15000μg/g的重度污染也不罕見，釩在催化裂化高溫水熱環(huán)境下嚴(yán)重破壞催化劑中的活性組分分子篩的結(jié)構(gòu)，造成催化劑活性降低，使催化裂化產(chǎn)品分布變差。因此，需要開發(fā)具有優(yōu)良的活性、水熱穩(wěn)定性和抗重金屬污染的分子篩，以滿足重油、渣油裂化對(duì)催化劑性能的嚴(yán)格要求。
為了提高分子篩的活性和穩(wěn)定性，現(xiàn)有技術(shù)中一般采用稀土或磷對(duì)分子篩進(jìn)行改性處理，如中國(guó)專利CN1169717C公開了一種Y沸石用稀土離子進(jìn)行改性的方法和產(chǎn)品，該方法用NaY分子篩為原料，先經(jīng)銨交換，然后進(jìn)行水熱處理，再用含H+、NH4+和RE3+的溶液處理后，經(jīng)洗滌、干燥、焙燒，得到改性分子篩產(chǎn)品。中國(guó)專利CN1111136C公開了一種含磷和稀土的Y型分子篩的制備方法，是將NaY分子篩先用銨離子和稀土離子交換，進(jìn)行焙燒，再與磷化合物反應(yīng)結(jié)合上1～10重量％的P2O5，再進(jìn)行焙燒得到。中國(guó)專利CN1209288C公開了一種含磷和稀土的八面沸石的制備方 法，是將八面沸石先用銨化合物和磷化合物進(jìn)行一次交換反應(yīng)后，然后在交換漿液中引入稀土溶液進(jìn)一步反應(yīng)，經(jīng)過濾、洗滌，再進(jìn)行焙燒得到。含該沸石的催化劑活性穩(wěn)定性好，汽油收率高，焦炭產(chǎn)率低，重油裂化能力和抗重金屬污染能力強(qiáng)。中國(guó)專利CN1026225C公開了一種稀土Y分子篩的制備方法，是將NaY分子篩與稀土離子在水溶液中進(jìn)行離子交換后，過濾，濾餅在流動(dòng)的水蒸汽中進(jìn)行焙燒得到。中國(guó)專利CN1069553C公開了一種制備稀土Y型分子篩的方法，是將NaY分子篩與稀土離子進(jìn)行離子交換后，過濾，濾餅再進(jìn)行焙燒，焙燒后的產(chǎn)物的1～40％循環(huán)返回下一批稀土交換漿液中繼續(xù)上面所述的操作，其余作為REY分子篩產(chǎn)品用于制備催化劑，如此連續(xù)進(jìn)行，得到稀土Y型分子篩。中國(guó)專利CN103058217A公開了一種含稀土的Y分子篩的制備方法，該方法用NaY分子篩為原料，先經(jīng)銨交換，然后進(jìn)行水熱處理，再用含H+、NH4+、RE3+和有機(jī)溶劑的混合溶液處理后，母液分離、濾餅焙燒，得到改性分子篩產(chǎn)品。中國(guó)專利CN1159101C公開了一種含稀土超穩(wěn)Y沸石的制備方法，該方法將氧化鈉含量為3～5重量％的超穩(wěn)Y沸石與一種稀土化合物溶液混合，制成一種漿液，將得到的漿液在剪應(yīng)力至少10公斤/厘米2的條件下研磨至少1分鐘，得到改性分子篩產(chǎn)品。該方法制備的沸石具有高的水熱穩(wěn)定性、抗鈉及抗重金屬污染的能力。
CN99105792.9公開了一種含稀土的分子篩及其制備方法，其制備方法包括在25～120℃,將一種以氧化物計(jì),含稀土0.1～40重％的稀土型分子篩與一種含(Ⅰ)中的至少一種物質(zhì)和(Ⅱ)中的至少一種物質(zhì)的溶液接觸至少0.1小時(shí)；(Ⅰ)包括無(wú)機(jī)酸、無(wú)機(jī)堿、有機(jī)酸或能與鋁形成絡(luò)合物的試劑,(Ⅱ)包括可溶性銨鹽、有機(jī)酸鹽及胺、醇、醛、酮；所述溶液的pH值為3～12。該方法分子篩上首先負(fù)載了稀土，之后才與含(Ⅰ)中的至少一種物質(zhì)和(Ⅱ)中的至少一種物質(zhì)處理，其目的是為了得到骨架稀土分子篩，其稀土存在分子篩的骨架上，取代了分子篩骨架上的部分陽(yáng)離子。
專利200510114495.1公開了一種提高超穩(wěn)Y型沸石稀土含量的方法，該方法包括：將超穩(wěn)Y型沸石和濃度為0.01～2N的酸溶液以液固比4～20的比例在20～100℃的溫度范圍下充分混合，處理10～300分鐘后洗滌、過濾，再加入稀土鹽溶液進(jìn)行稀土離子交換，交換后洗滌、過濾、干燥，得到 孔道通暢、稀土含量顯著提高的稀土超穩(wěn)Y型沸石。該方法首先采用酸溶液清理Y型沸石孔道，過濾后，沸石分子篩進(jìn)行稀土交換，其目的是為了提高分子篩中的稀土含量，其稀土存在分子篩的骨架上，取代了分子篩骨架上的部分陽(yáng)離子。
CN101088613A公開了一種REY分子篩的制備方法，將NaY分子篩與含稀土離子的水溶液接觸交換，與外加沉淀劑接觸使部分稀土沉淀在分子篩上，再進(jìn)行水熱處理，最后與銨鹽水溶液接觸，其中的沉淀劑為可溶碳酸鹽水溶液或堿性水溶液。該制備方法的實(shí)質(zhì)是通過稀土交換和銨鹽交換去除NaY分子篩中的Na+含量，同時(shí)引入稀土離子；該制備先將分子篩進(jìn)行稀土交換，之后采用外加沉淀劑使部分稀土沉淀在分子篩上，之后分子篩過濾、洗滌，濾餅再進(jìn)行水熱處理，銨交換。在制備過程中，稀土主要以離子交換的形式負(fù)載到分子篩上，部分沒有交換到分子篩上的稀土與沉淀劑作用沉淀下來(lái)，采用這種沉淀法制備的含稀土的Y型分子篩，雖然形成了稀土的沉淀物，含有獨(dú)立相的稀土，但稀土沉淀物的顆粒較大，不利于均勻分散在分子篩表面，也不利于與重金屬有效接觸、及時(shí)捕集重金屬，因此其抗重金屬污染的能力不足。同時(shí)，由于其原料為NaY，稀土交換后的過濾、洗滌、水熱處理、銨交換降鈉過程也會(huì)導(dǎo)致稀土的利用率大大降低。
中國(guó)專利CN02103909.7公開了一種用于重油催化裂化的、含抗釩組分的新型稀土超穩(wěn)Y分子篩制備方法，是以NaY型分子篩為原料，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑中含有草酸或草酸鹽及其混合物，同時(shí)在化學(xué)脫鋁反應(yīng)后期引入稀土離子，形成稀土沉淀，再經(jīng)過水熱處理，即可實(shí)現(xiàn)超穩(wěn)化及引入稀土離子和獨(dú)立相氧化稀土的目的。該方法首先采用化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑(草酸和/或草酸鹽)處理分子篩，使分子篩脫鋁，然后采用稀土與絡(luò)合劑形成包含草酸稀土的稀土沉淀物，該方法中，化學(xué)脫鋁絡(luò)合劑(草酸和/或草酸鹽)能夠與分子篩中的鋁絡(luò)合，但不能夠與稀土絡(luò)合，且該方法所形成的稀土沉淀物顆粒大，在分子篩中的分布不夠均勻，因此抗重金屬效果相對(duì)差。
催化裂化過程中，原料油中的重金屬鎳、釩等不斷沉積在催化劑上，其中，沉積在催化劑上的釩在再生器的有氧、高溫和水汽環(huán)境下，形成釩酸，破壞催化劑中的活性組分—分子篩的結(jié)構(gòu)，造成分子篩晶體結(jié)構(gòu)的崩塌和分子篩的失活。沉積在催化劑上的重金屬鎳，會(huì)作為脫氫活性中心參與反應(yīng)過 程，使催化裂化反應(yīng)選擇性變差、產(chǎn)生更多的焦炭和干氣。因此，需要將鎳、釩等及時(shí)捕獲、鈍化，使之轉(zhuǎn)化為穩(wěn)定的、惰性的化合物，從而達(dá)到提高分子篩的抗重金屬污染的目的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，稀土離子與分子篩的鈉等陽(yáng)離子發(fā)生離子交換，遷移進(jìn)入分子篩，起到提高分子篩活性和穩(wěn)定性的作用，但離子交換后的稀土一旦與釩接觸，容易脫離分子篩的骨架結(jié)構(gòu)，形成釩酸稀土，反而使分子篩的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性變差；而以獨(dú)立相形式存在的稀土，由于存在位置和存在狀態(tài)的不同，可用于催化裂化反應(yīng)過程中捕集重金屬，起到抗重金屬的作用。因此上述采用稀土離子交換制備的稀土分子篩，不含獨(dú)立相的稀土，因此其抗重金屬污染的能力不足。
采用沉淀法制備的含稀土的Y型分子篩，即使形成了稀土的沉淀物，含有獨(dú)立相的稀土，但稀土沉淀物的顆粒較大，不利于均勻分散在分子篩表面，也不利于與重金屬有效接觸、及時(shí)捕集重金屬。因此，為了滿足分子篩對(duì)活性穩(wěn)定性和抗重金屬污染能力的要求，盡管有了近來(lái)的分子篩制備技術(shù)，但仍需要具有優(yōu)良的活性穩(wěn)定性和抗重金屬污染的分子篩制備新技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明涉及一種分子篩的改性方法，該改性方法通過在沉淀反應(yīng)體系中加入沉淀劑、有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑來(lái)控制元素周期表中ⅢB元素沉淀物的顆粒度，將元素周期表中ⅢB元素沉積在分子篩上，從而使所制備的分子篩具有優(yōu)良的活性穩(wěn)定性和抗重金屬污染性能。
本發(fā)明所公開的一種分子篩的改性方法，包括：將含元素周期表ⅢB元素的化合物溶解于水或酸中，形成含元素周期表ⅢB金屬離子溶液，含元素周期表ⅢB金屬離子溶液與(1)有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑、(2)沉淀劑混合，攪拌至少10分鐘，形成含有ⅢB元素沉淀物的懸浮液；將含ⅢB元素沉淀物的懸浮液與分子篩漿液混合，溫度5～100℃下，優(yōu)選5～60℃，更好優(yōu)選在5～40℃，攪拌至少10分鐘，優(yōu)選10分鐘～40分鐘，得到含ⅢB元素沉淀物和分子篩的混合漿液，經(jīng)過濾或不過濾、噴霧干燥，經(jīng)過或不經(jīng)過焙燒，得到經(jīng)過ⅢB元素改性的分子篩，其中ⅢB元素以氧化物計(jì)與分子篩干基的重量比為0.3～10:100，優(yōu)選0.3～8:100，所述的有機(jī)絡(luò)合劑與ⅢB金 屬離子的摩爾比為0.3～10:1，優(yōu)選0.5～6:1，更優(yōu)選1.0～4:1，所述分散劑與金屬離子的摩爾比為0.2～16:1，1～11:1，更優(yōu)選2～7:1。
本發(fā)明所公開的一種分子篩的改性方法，其中所述的ⅢB元素選自鈧、釔、鑭系稀土元素中的一種或多種。所述的鑭系稀土包括鑭、鈰、鐠、釹、钷、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、镥中一種或多種，例如可以是各種稀土元素的混合物，或高純度單種稀土，常用的為富鑭稀土、富鈰稀土、純鑭或純鈰。含ⅢB元素的化合物選自可溶于水或酸的ⅢB元素的鹵化物、硝酸鹽、硫酸鹽、氧化物、氫氧化物的化合物中的一種或多種。以氧化物計(jì)的ⅢB元素沉淀物與分子篩干基的重量比為0.3～10:100。
本發(fā)明所公開的分子篩的改性方法，所述的沉淀劑是指在化學(xué)沉淀反應(yīng)中，能夠與體系中的ⅢB族金屬離子發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，并且使其生成物在體系中微溶或不溶物質(zhì)。因此沉淀劑的種類和加入量為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，能夠提供或產(chǎn)生氫氧根離子(OH-)、碳酸根離子(CO32-)、碳酸氫根離子(HCO3-)、磷酸根離子(PO43-)、磷酸氫根離子(HPO42-)、磷酸二氫根離子(H2PO4-)、草酸根離子(C2O42-)的化合物均可以作為本發(fā)明的沉淀劑，其加入量滿足沉淀反應(yīng)中的物質(zhì)摩爾配比即可。
本發(fā)明所公開的分子篩的改性方法，其中所述的沉淀劑優(yōu)選草酸、草酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、二氧化碳、氨水、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、尿素中的一種或幾種。所述的氨水加入量視分子篩漿液的pH值而定，使分子篩漿液pH值保持在6.5～9.0范圍內(nèi)；草酸、草酸銨、碳酸銨、碳酸氫銨、二氧化碳、磷酸、磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸銨、尿素的加入量視ⅢB元素化合物的加入量而定，使上述沉淀劑：ⅢB元素的化合物(氧化物計(jì))的重量比＝0.3～5。
本發(fā)明所公開的分子篩的改性方法，其中所述的有機(jī)絡(luò)合劑選自甲酸、乙酸、己二酸、檸檬酸、酒石酸、苯甲酸、乙二胺四乙酸、水楊酸以及上述酸的鹽、以及乙酰丙酮、二乙醇胺、三乙醇胺中的一種或多種，優(yōu)選檸檬酸、檸檬酸銨、檸檬酸二氫銨、檸檬酸氫二銨、EDTA(乙二胺四乙酸)中的一種或多種。所述的有機(jī)絡(luò)合劑與金屬離子的摩爾比為0.3～10:1。
本發(fā)明所公開的分子篩的改性方法，其中所述的分散劑為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，是一種在分子內(nèi)同時(shí)具有親油性和親水性兩種相反性質(zhì)的界面活 性劑，可均一分散那些難于溶解于液體的固體顆粒，同時(shí)也能防止固體顆粒的沉降和凝聚，形成安定懸浮液所需的物質(zhì)，其主要作用是降低液-液和固-液間的界面張力，表面活性劑也可作為分散劑；且分散劑不會(huì)與ⅢB族金屬離子作用形成沉淀。所述的分散劑選自碳原子數(shù)為2～8的一元醇或二元醇、聚乙二醇、纖維素衍生物、聚丙烯酰胺及其衍生物、古爾膠中的一種或多種。所述的分散劑與金屬離子的摩爾比為0.2～16:1。
本發(fā)明所公開的分子篩的改性方法，所述的纖維素衍生物典型的為羥甲基纖維素鈉、甲基羥乙基纖維素、羥丙基甲基纖維素。
本發(fā)明所公開的分子篩的改性方法，所述的碳原子數(shù)為2～8的一元醇或二元醇為化學(xué)領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，例如：碳原子數(shù)為2的一元醇或多元醇為乙醇、乙二醇，碳原子數(shù)為3的一元醇或二元醇為異丙醇、正丙醇、1，3－二丙醇、1，2－二丙醇。本發(fā)明優(yōu)選碳原子數(shù)為2～5的一元醇或二元醇；更優(yōu)選乙醇、乙二醇、異丙醇、丁醇、甲基戊醇中的一種或多種。
本發(fā)明所公開的分子篩的改性方法，所述的分子篩為降鈉后的分子篩，即低鈉含量的分子篩，優(yōu)選Na2O質(zhì)量含量不大于2％。降低分子篩氧化鈉含量技術(shù)為本領(lǐng)域技術(shù)人員所公知，典型的為經(jīng)銨鹽離子交換降鈉處理,所述的銨鹽選自硫酸銨、硫酸氫銨、硝酸銨、氯化銨、碳酸銨、碳酸氫銨中的一種或多種，銨鹽主要用于交換分子篩上的鈉，使經(jīng)過交換后的分子篩具有酸催化活性。所述的分子篩選自Y型分子篩、β分子篩、SAPO分子篩、ZSM分子篩、鈦硅分子篩中的一種或幾種；其中Y型分子篩，選自NaY、USY、REUSY、REHY、HY、NH4Y、REY、含磷Y分子篩。
本發(fā)明所公開的分子篩的改性方法，所述的含元素周期表ⅢB金屬離子溶液與(1)有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑、(2)沉淀劑混合過程中，含元素周期表ⅢB金屬離子溶液、有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑、沉淀劑的加入順序、加入次數(shù)無(wú)特別限制?？梢赃x擇通過下述的之一方式實(shí)現(xiàn)：方式1，將含元素周期表ⅢB金屬離子溶液與有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑混合均勻后，再加入沉淀劑，攪拌至少10分鐘，形成含ⅢB元素沉淀物；方式2，將沉淀劑與有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑混合均勻后，再加入含元素周期表ⅢB金屬離子的化合物的溶液，攪拌至少10分鐘，形成含ⅢB元素沉淀物；方式3，將沉淀劑與含元素周期表ⅢB金屬離子的化合物的溶液混合后，再加入有機(jī)絡(luò)合劑 和/或分散劑，攪拌至少10分鐘，形成含ⅢB元素沉淀物；方式4，將含元素周期表ⅢB金屬離子溶液與有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑、沉淀劑同時(shí)加入混合，攪拌至少10分鐘，形成含ⅢB元素沉淀物。這些形成沉淀物的方式中，以方式1和方式2形成沉淀物的粒度最小，方案最優(yōu)。有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑起到分散作用，其主要作用在于降低元素周期表中ⅢB元素沉淀物的顆粒大??；沉淀劑主要用于沉淀元素周期表中的ⅢB元素。有機(jī)絡(luò)合劑、沉淀劑可以直接使用，或溶解于水中，形成溶液后使用。
本發(fā)明所公開的一種分子篩的改性方法，所述的得到含有元素周期表中ⅢB元素的沉淀物和分子篩的混合漿液，噴霧干燥，噴霧干燥之前，可以對(duì)混合漿液過濾，也可以不過濾。干燥后經(jīng)過或不經(jīng)過焙燒，得到經(jīng)過ⅢB元素改性分子篩。
本發(fā)明所公開的一種分子篩的改性方法，所述的含ⅢB元素沉淀物和分子篩的混合漿液，經(jīng)過濾或不過濾、噴霧干燥，經(jīng)過或不經(jīng)過焙燒，得到經(jīng)過ⅢB元素改性的分子篩，其中的噴霧干燥為催化劑制備中的常用技術(shù)，噴霧干燥后優(yōu)選經(jīng)過焙燒，在焙燒過程中形成了對(duì)元素周期表中ⅢB元素的沉淀物的高溫處理，少部分ⅢB元素與分子篩上的鈉等陽(yáng)離子發(fā)生離子交換，遷移交換到分子篩上去，使分子篩的電荷得到平衡，可以起到提高分子篩活性和穩(wěn)定分子篩晶體結(jié)構(gòu)的目的，另外的大部分以獨(dú)立相(如氧化稀土、磷酸稀土等)形式存在，起到抗重金屬污染的作用。通過控制分子篩固液混合漿液中的元素周期表中ⅢB元素化合物的不同種類、比例以及控制沉淀劑、有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑的加入量，達(dá)到調(diào)節(jié)分子篩中ⅢB元素的分布狀態(tài)的目的?？筛鶕?jù)對(duì)分子篩活性、穩(wěn)定性以及抗重金屬污染的實(shí)際需要，調(diào)節(jié)以離子形式和以獨(dú)立相形式存在的ⅢB元素的比例。所述的焙燒是在10％～100％水蒸汽氣氛下進(jìn)行的，焙燒溫度450～700℃，焙燒時(shí)間0.5～4小時(shí)。焙燒過程中，存在脫鋁和硅遷移，使得分子篩骨架上的Si-O-Al被Si-O-Si所代替，由于Si原子(直徑為0.082nm)比Al原子(直徑為0.1nm)小，鍵長(zhǎng)變短(Si-O鍵長(zhǎng)0.161nm，Al-O鍵長(zhǎng)0.174nm)，晶胞收縮，分子篩結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性提高。焙燒過程中，也同時(shí)伴隨著離子遷移，其中，ⅢB元素的離子遷移到Y(jié)型分子篩方鈉石籠中的SⅠ和SⅡ位置，起到穩(wěn)定分子篩晶體結(jié)構(gòu)和提供酸活性中心的作用，方鈉石籠中的Na+離子則遷移到超籠中， 在后續(xù)的離子交換過程中脫離分子篩。與單純的高溫焙燒相比，在100％水蒸汽氣氛下進(jìn)行水熱焙燒，更有利于上述ⅢB元素的離子和Na+離子的遷移，也更有利于保持分子篩的晶體結(jié)構(gòu)和晶胞收縮。
本發(fā)明所述的分子篩的制備方法，其中所述的分子篩中元素周期表中ⅢB元素含量(以氧化物計(jì))為0.5～20重量％。
本發(fā)明公開的改性方法，通過選用有機(jī)絡(luò)合劑和/或分散劑，為元素周期表中ⅢB元素沉積在分子篩上提供適宜的反應(yīng)環(huán)境，有利于形成元素周期表中ⅢB元素的超微粒，降低ⅢB元素沉淀物的顆粒度，增大沉淀物的外表面和分散程度，將元素周期表中ⅢB元素更均勻地沉積在分子篩上，元素周期表中ⅢB元素以獨(dú)立相或獨(dú)立相/交換離子的混合相態(tài)形式存在，即ⅢB元素以獨(dú)立相或獨(dú)立相/交換離子的混合相態(tài)形式存在于分子篩的骨架結(jié)構(gòu)外面或骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)部。本發(fā)明所制備的分子篩更有利于使污染重金屬與污染重金屬鈍化劑(ⅢB元素沉淀物)及時(shí)、有效地接觸，避免催化劑微球鈍化劑分布不均勻、微球或分子篩局部沒有布置鈍化劑，從而達(dá)到更有效地捕集重金屬的目的，同時(shí)采用本發(fā)明改性方法制備的分子篩用于催化劑的制備時(shí)也會(huì)具有優(yōu)良的活性、穩(wěn)定性。
具體實(shí)施方式
下面進(jìn)一步用實(shí)施例說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不僅限于這些例子。
(一)實(shí)施例中所用的分析測(cè)試方法
1.氧化鈉、氧化釔、稀土含量：采用X熒光法分析。
2.分子篩的結(jié)晶度、晶胞常數(shù)：采用X射線衍射法分析。
3.粒度：采用激光粒度儀法分析。
4.催化劑的活性測(cè)定：在華陽(yáng)公司生產(chǎn)的CSA-B型催化劑評(píng)定裝置上進(jìn)行。催化劑預(yù)先在800℃、100％水蒸氣條件下老化6h或17h后，采用大港輕柴油為原料進(jìn)行活性測(cè)定，反應(yīng)溫度460℃，反應(yīng)時(shí)間70s，催化劑裝量5.0g，劑油比3.2。
(二)實(shí)施例中所用原料規(guī)格
1.NaY分子篩、REUSY分子篩(RE2O3含量4.02％，Na2O含量1.24％)、NH4Y分子篩(Na2O含量1.68％，曾經(jīng)經(jīng)過一次水熱焙燒)、 ZSM-5分子篩(Na2O含量0.10％)、高嶺土(灼減18.6％)，鋁溶膠(含氧化鋁21.2重％)，氨水(濃度18％)，硝酸稀土(RE2O3230.5g/L)：均為工業(yè)品，采自蘭州石化公司催化劑廠。
2.硫酸銨、檸檬酸、檸檬酸銨、乙二醇、乙醇、甲基羥乙基纖維素、草酸銨、乙二胺四乙酸、尿素、磷酸氫二銨、硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釔：均為化學(xué)試劑。
3.鹽酸：濃度36％，化學(xué)試劑。
4.自制的含釔Y型分子篩漿液Y-1：該分子篩漿液的制備通過如下過程制備：(1)將1000g NaY分子篩(干基)加入7L去離子水中，攪拌狀態(tài)下，加入350g硫酸銨，用鹽酸調(diào)節(jié)漿液pH值3.4，85℃下攪拌1h，之后過濾、洗滌，得到濾餅。將濾餅(干基計(jì)798g)與102g硝酸釔、2.2L去離子水混合，攪拌0.5h，噴霧干燥，在焙燒爐中在100％水蒸汽氣氛下進(jìn)行水熱焙燒，焙燒溫度600℃，焙燒時(shí)間2小時(shí)。(2)將步驟(1)所得的分子篩、硫酸銨及水按照分子篩(干基)：銨鹽：水＝1：0.3：5的重量比混合，形成漿液，在75℃、pH＝3.5條件下攪拌1小時(shí)，即得到自制的含釔Y型分子篩漿液Y-1。
實(shí)施例1
將2g檸檬酸、2.48mL硝酸稀土和75mL去離子水混合，形成均勻的溶液，再加入2g草酸銨，攪拌15分鐘，形成含稀土的沉淀物漿液CD-1。
實(shí)施例2
將2g乙醇、2.48mL硝酸稀土和75mL去離子水混合，形成均勻的溶液，再加入2g草酸銨，攪拌15分鐘，形成含稀土的沉淀物漿液CD-2。
對(duì)比例1
將2.48mL硝酸稀土和75mL去離子水混合，形成均勻的溶液，再加入2g草酸銨，攪拌15分鐘，形成含稀土的沉淀物漿液DCD-1
分別對(duì)采用實(shí)施例1、2和對(duì)比例1制備的含稀土的沉淀物漿液CD-1、CD-2、DCD-1測(cè)試稀土沉淀的粒度，結(jié)果列于表1。
表1稀土沉淀的粒度
表1結(jié)果表明，與采用對(duì)比例1制備的含稀土的沉淀物DCD-1相比，采用實(shí)施例1、2制備的含稀土的沉淀物CD-1、CD-2粒度變小，說(shuō)明本發(fā)明有機(jī)絡(luò)合劑、分散劑能夠有效降低稀土與沉淀劑反應(yīng)所形成的沉淀物的顆粒大小。
實(shí)施例3
(1)將16g檸檬酸、4g乙二醇、54g硝酸釔和1L去離子水混合，形成均勻的溶液，再加入100g草酸銨，攪拌15分鐘，形成含釔的沉淀物漿液。
(2)將步驟(1)形成的沉淀物漿液加入自制的含釔Y型分子篩漿液Y-1中，在溫度55℃下攪拌10分鐘，過濾，水洗，濾餅在600℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時(shí)。得到改性分子篩Z-1。
實(shí)施例4
(1)將782g(干基計(jì))REUSY分子篩、16g(干基計(jì))ZSM-5分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：3的重量比混合，形成分子篩漿液。
(2)在0.8L去離子水中加入110g乙二胺四乙酸、104mL硝酸稀土，形成溶液，加入氨水調(diào)節(jié)混合漿液的pH值在7.5～8.0范圍內(nèi)，再加入23g乙醇，室溫(25℃)下攪拌30分鐘，形成含稀土沉淀物的漿液。
(3)將步驟(2)形成的沉淀物漿液加入步驟(1)的分子篩漿液中，室溫(25℃)下攪拌15分鐘，過濾、洗滌，濾餅在200℃干燥。得到改性分子篩Z-2。
實(shí)施例5
(1)將798g(干基計(jì))REUSY分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：3的重量比混合，形成分子篩漿液。
(2)在0.8L去離子水中加入155g尿素、85g硝酸鑭，攪拌，用氨水調(diào)節(jié)分子篩漿液的pH值在6.5～7.0范圍內(nèi)，再加入14g乙二醇，室溫(25℃)下繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，形成含稀土沉淀物的漿液。
(3)將步驟(2)形成的沉淀物漿液加入步驟(1)的分子篩漿液中，室溫(25℃)下攪拌15分鐘，混合漿液在250℃干燥。得到改性分子篩Z-3。
實(shí)施例6
(1)將798g(干基計(jì))NH4Y分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：5的重量比混合，形成漿液。
(2)在0.6L去離子水中加入40g檸檬酸銨、277mL硝酸稀土，用氨水調(diào)節(jié)分子篩漿液的pH值在8.0～9.0范圍內(nèi)，溫度35℃下攪拌30分鐘，形成含稀土沉淀物的漿液。
(3)將步驟(2)形成的沉淀物漿液加入步驟(1)的分子篩漿液中，溫度35℃下繼續(xù)攪拌40分鐘，噴霧干燥。得到改性分子篩Z-4
實(shí)施例7
(1)將798g(干基計(jì))NH4Y分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：3.5的重量比混合，形成漿液。
(2)在0.4L去離子水中加入70g磷酸氫二銨、64硝酸鈰，溫度15℃下攪拌10分鐘，再加入30g乙二醇、15g乙醇，攪拌20分鐘，形成含稀土沉淀物的漿液。
(3)將步驟(2)形成的沉淀物漿液與步驟(1)的分子篩漿液混合，溫度15℃下攪拌25分鐘，噴霧干燥，所得分子篩在焙燒爐中在100％水蒸汽氣氛下進(jìn)行水熱焙燒，焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間2.5小時(shí)。得到改性分子篩Z-5。
實(shí)施例8
(1)將798g(干基計(jì))NH4Y分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：5的重量比混合，形成漿液。
(2)在0.7L去離子水中加入69.2mL硝酸稀土，16g檸檬酸、3g甲基羥乙基纖維素，溫度25℃下攪拌15分鐘，再加入64g草酸銨，繼續(xù)攪拌15分鐘，形成含稀土沉淀物的漿液。
(3)將步驟(2)形成的沉淀物漿液與步驟(1)的分子篩漿液混合，攪拌15分鐘，干燥，所得含水的分子篩在焙燒爐中在100％水蒸汽氣氛下進(jìn)行水熱焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時(shí)間2小時(shí)。得到改性分子篩Z-6。
對(duì)比例2
(1)將16g檸檬酸、4g乙二醇、54g硝酸釔和1L去離子水混合，攪拌15分鐘，形成含釔的溶液。
(2)將步驟(1)形成的含釔溶液加入自制的含釔Y型分子篩漿液Y-1中，在溫度55℃下攪拌10分鐘，過濾，水洗，濾餅在600℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時(shí)。
得到對(duì)比分子篩DZ-1。
對(duì)比例3
(1)將54g硝酸釔和1L去離子水混合，形成均勻的溶液，再加入100g草酸銨，攪拌15分鐘，形成含釔的沉淀物漿液。
(2)將步驟(1)形成的沉淀物漿液加入自制的含釔Y型分子篩漿液Y-1中，在溫度55℃下攪拌10分鐘，過濾，水洗，濾餅在600℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時(shí)。得到對(duì)比分子篩DZ-2。
對(duì)比例4
將自制的含釔Y型分子篩漿液Y-1，在溫度55℃下攪拌10分鐘，過濾，水洗，濾餅在600℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒2小時(shí)。得到對(duì)比分子篩DZ-3。
對(duì)比例5
按照中國(guó)專利CN99105792.9公開的含稀土分子篩的制備方法：將798g(干基計(jì))REUSY分子篩、16g(干基計(jì))ZSM-5分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：3的重量比混合打漿，形成分子篩漿液，加入110g乙二胺四乙酸，用氨水調(diào)節(jié)分子篩漿液的pH值在7.5～8.0范圍內(nèi)，再加入23g乙醇，室溫(25℃)下攪拌45分鐘。過濾、洗滌，濾餅在200℃干燥。得到對(duì)比分子篩DZ-4。
對(duì)比例6
(1)將798g(干基計(jì))REUSY分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：3的重量比混合，形成分子篩漿液。
(2)在0.8L去離子水中加入85g硝酸鑭，攪拌，用氨水調(diào)節(jié)分子篩漿液的pH值在6.5～7.0范圍內(nèi)，室溫(25℃)下繼續(xù)攪拌1.5小時(shí)，形成含稀土沉淀物的漿液。
(3)將步驟(2)形成的沉淀物漿液加入步驟(1)的分子篩漿液中，室溫(25℃)下攪拌15分鐘，混合漿液在250℃干燥。得到對(duì)比分子篩DZ-5。
對(duì)比例7
將798g(干基計(jì))NH4Y分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：5的重量比混合，形成漿液，再加入0.6L去離子水，溫度35℃下攪拌70分鐘，噴霧干燥。
得到對(duì)比分子篩DZ-6。
對(duì)比例8
(1)將798g(干基計(jì))NH4Y分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：3.5的重量比混合，形成漿液。
(2)在0.4L去離子水中加入70g磷酸氫二銨、64硝酸鈰，溫度15℃下攪拌30分鐘，形成含稀土沉淀物的漿液。
(3)將步驟(2)形成的沉淀物漿液與步驟(1)的分子篩漿液混合，溫度15℃下攪拌25分鐘，噴霧干燥，所得分子篩在焙燒爐中在100％水蒸汽氣氛下進(jìn)行水熱焙燒，焙燒溫度550℃，焙燒時(shí)間2.5小時(shí)。得到對(duì)比分子篩DZ-7。
對(duì)比例9
按照中國(guó)專利CN200510114495.1公開的一種提高超穩(wěn)Y型沸石稀土含量的方法，將798g(干基計(jì))NH4Y分子篩在600℃、100％水蒸汽氣氛下焙燒1.5小時(shí)得到超穩(wěn)Y分子篩，超穩(wěn)Y分子篩與水按照分子篩(干基)：水＝1：5的重量比混合，形成漿液，加入40g檸檬酸銨，溫度35℃下攪拌1小時(shí)，然后洗滌、過濾、取出濾餅，將濾餅按照分子篩(干基)：水 ＝1：5的重量比混合，攪拌，再加入277mL硝酸稀土，溫度35℃下繼續(xù)攪拌1小時(shí)，過濾、干燥。制得對(duì)比分子篩DZ-8。
對(duì)比例10
按照中國(guó)專利CN02103909.7公開的一種用于重油催化裂化的、含抗釩組分的新型稀土超穩(wěn)Y分子篩制備方法，將798g(干基計(jì))NH4Y分子篩、水按照分子篩(干基)：水＝1：5的重量比混合，形成漿液，加入64g草酸銨，溫度25℃下攪拌0.5小時(shí)，再加入69.2mL硝酸稀土，繼續(xù)充分?jǐn)嚢?5分鐘，過濾、水洗，所得含水的分子篩在焙燒爐中，在100％水蒸汽氣氛下進(jìn)行水熱焙燒，焙燒溫度650℃，焙燒時(shí)間2小時(shí)。制得對(duì)比分子篩DZ-9。
采用實(shí)施例3～8制備的分子篩Z-1～Z-6和采用對(duì)比例2～10制備的分子篩DZ-1～DZ-9，其物化性質(zhì)分析測(cè)試結(jié)果列于表2中。
表2改性分子篩的性質(zhì)
表2結(jié)果表明，與采用對(duì)比例2制備的分子篩DZ-1相比，采用實(shí)施例3制備的分子篩Z-1，氧化鈉含量、結(jié)晶度、晶胞常數(shù)與對(duì)比分子篩DZ-1相當(dāng)，但分子篩的氧化釔含量高于DZ-11.50wt％，說(shuō)明本發(fā)明分子篩制備過程中沉淀劑是不可缺少的，有利于元素周期表中ⅢB元素沉淀在分子篩上。與采用實(shí)施例6制備的分子篩Z-4相比，采用對(duì)比例9制備的分子篩DZ-8，由于稀土離子交換后，進(jìn)行過濾，未交換到分子篩上的稀土存在流失進(jìn)入濾液的現(xiàn)象，因此分子篩的稀土含量低，稀土的利用率低；對(duì)比分子篩DZ-8所含有的稀土是通過離子交換進(jìn)入分子篩的，這種稀土使分子篩在水熱焙燒過程中晶胞不容易收縮，因此其晶胞常數(shù)高于采用實(shí)施例6所制備的分子篩Z-4；另外，與采用實(shí)施例6制備的分子篩Z-4相比，采用對(duì)比例9制備的分子篩DZ-8增加了分子篩的過濾處理過程，制備工藝相對(duì)復(fù)雜。與采用實(shí)施例8制備的分子篩Z-6相比，采用對(duì)比例10制備的分子篩DZ-9，由于分子篩加入稀土后，也進(jìn)行過濾，因此也存在稀土的流失和分子篩制備工藝相對(duì)復(fù)雜的問題；在采用實(shí)施例8制備分子篩Z-6的過程中，草酸銨主要用作稀土的沉淀劑，而采用對(duì)比例10制備分子篩DZ-9的過程中，草酸銨首先作為脫鋁劑，脫除分子篩上的鋁，然后與稀土反應(yīng)，使稀土沉淀下來(lái)。
為了考察分子篩的裂化活性和水熱穩(wěn)定性，分別采用實(shí)施例3～8制備的分子篩Z-1～Z-6和采用對(duì)比例2～10制備的分子篩DZ-1～DZ-9，以5％(氧化鋁計(jì))的鋁溶膠粘結(jié)劑、30％的分子篩(干基計(jì))、65％的高嶺土(干基計(jì))和適量的去離子水混合均勻，均質(zhì)，烘干，破碎過篩，選取20～40目的顆粒，分別測(cè)試催化劑經(jīng)過17h水蒸汽老化后的活性，測(cè)試結(jié)果列于表3。
為了考察分子篩的抗重金屬污染能力，將上述20～40目的顆粒采用等體積浸漬法，分別浸漬5000μg/g V、3000μg/g Ni(相對(duì)于催化劑顆粒)，經(jīng)釩、鎳污染的顆粒在800℃、100％水蒸汽條件下處理6h，測(cè)試釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性，測(cè)試結(jié)果列于表3。
表3中，用活性保留率R1表征分子篩的抗重金屬污染能力。定義:活性保留率R1＝釩、鎳污染6h水蒸汽老化活性/17h水蒸汽老化活性×100％。
表3改性分子篩制備的催化劑的活性和抗重金屬性能
表3結(jié)果表明，與采用對(duì)比例2～10制備的分子篩DZ-1～DZ-9相比，以本發(fā)明實(shí)施例3～8制備的分子篩Z-1～Z-6為活性組分制備的催化劑，其活性保留率R1均提高，說(shuō)明本發(fā)明分子篩具有更強(qiáng)的抗釩、鎳污染能力。
與采用對(duì)比例2制備的分子篩DZ-1相比，以本發(fā)明實(shí)施例3制備的分子篩Z-1為活性組分制備的催化劑，其17h活性明顯高于含有對(duì)比例2制備的分子篩的對(duì)比催化劑，高4個(gè)百分點(diǎn)；催化劑污染釩、鎳后，以本發(fā)明實(shí)施例3制備的分子篩Z-1為活性組分制備的催化劑，其釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性明顯高于對(duì)比催化劑(催化劑含有對(duì)比例2制備的分子篩DZ-1)12個(gè)百分點(diǎn),活性保留率R1提高了14個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明含沉淀釔的分子篩具有更高的活性穩(wěn)定性和抗釩、鎳污染能力。與采用對(duì) 比例3制備的分子篩DZ-2相比，以本發(fā)明實(shí)施例3制備的分子篩Z-1為活性組分制備的催化劑，其17h活性與含有對(duì)比例3制備的分子篩的對(duì)比催化劑相當(dāng)，但催化劑污染釩、鎳后，以本發(fā)明實(shí)施例3制備的分子篩Z-1為活性組分制備的催化劑，其釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性明顯高于對(duì)比催化劑(催化劑含有對(duì)比例3制備的分子篩DZ-2)6個(gè)百分點(diǎn),活性保留率R1提高了8個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明采用有機(jī)絡(luò)合劑和分散劑制備的含有沉淀釔的分子篩具有更高的抗釩、鎳污染能力。與采用對(duì)比例4制備的分子篩DZ-3相比，以本發(fā)明實(shí)施例3制備的分子篩Z-1為活性組分制備的催化劑，其17h活性明顯高于含有對(duì)比例4制備的分子篩的對(duì)比催化劑，高10個(gè)百分點(diǎn)；催化劑污染釩、鎳后，以本發(fā)明實(shí)施例3制備的分子篩Z-1為活性組分制備的催化劑，其釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性明顯高于對(duì)比催化劑(催化劑含有對(duì)比例4制備的分子篩DZ-3)16個(gè)百分點(diǎn),活性保留率R1提高了13個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明含沉淀釔的分子篩具有更高的活性穩(wěn)定性和抗釩、鎳污染能力。
與采用對(duì)比例5制備的分子篩DZ-4相比，以本發(fā)明實(shí)施例4制備的分子篩Z-2為活性組分制備的催化劑，其17h活性明顯高于含有對(duì)比例5制備的分子篩的對(duì)比催化劑，高9個(gè)百分點(diǎn)；催化劑污染釩、鎳后，以本發(fā)明實(shí)施例4制備的分子篩Z-2為活性組分制備的催化劑，其釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性明顯高于對(duì)比催化劑(催化劑含有對(duì)比例5制備的分子篩DZ-4)16個(gè)百分點(diǎn),活性保留率R1提高了16個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明含沉淀稀土的分子篩具有更高的活性穩(wěn)定性和抗釩、鎳污染能力。
與采用對(duì)比例6制備的分子篩DZ-5相比，以本發(fā)明實(shí)施例5制備的分子篩Z-3為活性組分制備的催化劑，其17h活性高于含有對(duì)比例6制備的分子篩的對(duì)比催化劑，高1個(gè)百分點(diǎn)；催化劑污染釩、鎳后，以本發(fā)明實(shí)施例5制備的分子篩Z-3為活性組分制備的催化劑，其釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性明顯高于對(duì)比催化劑(催化劑含有對(duì)比例6制備的分子篩DZ-5)7個(gè)百分點(diǎn),活性保留率R1提高了10個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明采用分散劑和尿素、氨水沉淀劑制備的分子篩比只采用氨水沉淀技術(shù)制備的分子篩具有更高的活性穩(wěn)定性和抗釩、鎳污染能力。
與采用對(duì)比例7制備的分子篩DZ-6相比，以本發(fā)明實(shí)施例6制備的分子篩Z-4為活性組分制備的催化劑，其17h活性明顯高于含有對(duì)比例7制備的分子篩的對(duì)比催化劑，高20個(gè)百分點(diǎn)；催化劑污染釩、鎳后，以本發(fā)明實(shí)施例6制備的分子篩Z-4為活性組分制備的催化劑，其釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性明顯高于對(duì)比催化劑(催化劑含有對(duì)比例7制備的分子篩DZ-6)24個(gè)百分點(diǎn),活性保留率R1提高了17個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明制備的分子篩比不含沉淀稀土的分子篩具有更高的活性穩(wěn)定性和抗釩、鎳污染能力。
與采用對(duì)比例8制備的分子篩DZ-7相比，以本發(fā)明實(shí)施例7制備的分子篩Z-5為活性組分制備的催化劑，其17h活性與含有對(duì)比例8制備的分子篩的對(duì)比催化劑相當(dāng)；催化劑污染釩、鎳后，以本發(fā)明實(shí)施例7制備的分子篩Z-5為活性組分制備的催化劑，其釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性高于對(duì)比催化劑(催化劑含有對(duì)比例8制備的分子篩DZ-7)3個(gè)百分點(diǎn),活性保留率R1提高了8個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明采用分散劑制備的分子篩比不采用分散劑的磷酸稀土沉淀技術(shù)制備的分子篩具有更高的活性穩(wěn)定性和抗釩、鎳污染能力。
與采用對(duì)比例9制備的分子篩DZ-8相比，污染釩、鎳后，以本發(fā)明實(shí)施例6制備的分子篩Z-4為活性組分制備的催化劑，其釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性明顯高于對(duì)比催化劑(催化劑含有對(duì)比例9制備的分子篩DZ-8)4個(gè)百分點(diǎn),活性保留率R1提高了10個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明制備的分子篩比采用現(xiàn)有技術(shù)中國(guó)專利CN200510114495.1制備的不含沉淀稀土的分子篩具有更高的活性穩(wěn)定性和抗釩、鎳污染能力。
與采用對(duì)比例10制備的分子篩DZ-9相比，污染釩、鎳后，以本發(fā)明實(shí)施例8制備的分子篩Z-6為活性組分制備的催化劑，其釩、鎳污染催化劑6h水蒸汽老化后的活性明顯高于對(duì)比催化劑(催化劑含有對(duì)比例10制備的分子篩DZ-9)4個(gè)百分點(diǎn),活性保留率R1提高了9個(gè)百分點(diǎn)，說(shuō)明本發(fā)明采用絡(luò)合劑和分散劑制備的分子篩比采用現(xiàn)有技術(shù)中國(guó)專利CN02103909.7方法制備的分子篩具有更高的活性穩(wěn)定性和抗釩、鎳污染能力。