本發(fā)明涉及催化材料領域，特別是一種摻雜石墨烯負載合金納米顆粒催化材料的制備方法。

背景技術：

丙酸甲酯是制備硝酸纖維素等化工原料、香料、調(diào)味品添加劑等的重要材料。利用高活性的催化材料通過丙烯酸甲酯加氫反應是合成丙酸甲酯的有效途徑。目前，丙烯酸甲酯加氫反應多使用基體負載貴金屬釕、銠、鈀、鋨、銥和鉑作用為催化材料，這些催化材料成本過高，其催化活性難以適應長周期大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

技術實現(xiàn)要素：

為了克服現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供了一種摻雜石墨烯負載合金納米顆粒催化材料的制備方法，其N、P和Si摻雜原子能通過靜電作用使得NiCuCe合金納米顆粒固定于N-P-Si摻雜石墨烯上，NiCuCe合金納米顆粒對丙烯酸甲酯加氫反應具有顯著的催化性能；此外，N-P-Si摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒的層片結(jié)構(gòu)能夠提供丙烯酸甲酯加氫反應較大面積的反應活性區(qū)域。

本發(fā)明解決其技術問題所采用的技術方案是：一種摻雜石墨烯負載合金納米顆粒催化材料的制備方法，包括按順序進行的如下步驟：

步驟[1]水熱法N、P和Si元素摻雜石墨烯；

步驟[2]NiCuCe合金納米顆粒在摻雜石墨烯表面的沉淀負載；

步驟[3]摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒層片結(jié)構(gòu)的組裝。

所述步驟[1]具體包括：

a1.石墨烯去離子水的分散：將分析純的三聚磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉和石墨烯加入去離子水中，形成懸濁分散液，超聲波攪拌30-50分鐘；

a2.水熱合成摻雜石墨烯：向500mL石墨烯去離子水分散液中加入分析純的氨基三甲叉膦酸五鈉、硅酸鈉和碳酸氫氨，從而形成水熱合成液；將水熱合成液置于反應釜在130-160℃下反應3-6小時，過濾固相物質(zhì)，用去離子水洗滌兩次，在干燥箱中30-40℃下烘干2-5小時，得到N-P-Si元素摻雜石墨烯。

優(yōu)選的，步驟a1中所述分散液中三聚磷酸鈉的濃度為10g/L-30g/L，十二烷基硫酸鈉的濃度為15g/L-40g/L，石墨烯的濃度為60g/L-140g/L；所述水熱合成液中的氨基三甲叉膦酸五鈉、硅酸鈉和碳酸氫氨的濃度分別為50g/L-75g/L、60g/L-90g/L和5g/L-35g/L。

所述步驟[2]具體包括：

將分析純的乙酰肼、乙二胺四乙酸銅鈉、乙酸鎳、硝酸亞鈰和摻雜石墨烯加入去離子水中形成反應液，以超聲波攪拌10-30分鐘后，加熱至70-90℃反應1-1.5小時，冷卻至室溫加入聚丙烯酰胺使其濃度達到25g/L-40g/L，靜置沉積2-3小時，過慮固相物質(zhì)，用去離子清洗，在干燥箱中40-50℃下烘干1-2小時，完成NiCuCe合金納米顆粒在摻雜石墨烯表面的沉淀負載步驟。

優(yōu)選的，步驟[2]中所述反應液中乙酰肼的濃度為60g/L-90g/L、乙二胺四乙酸銅鈉的濃度為110g/L-155g/L、乙酸鎳的濃度為80g/L-120g/L、硝酸亞鈰的濃度為45g/L-80g/L、摻雜石墨烯的濃度為170g/L-190g/L。

所述所述步驟[3]具體包括：

b1.共沉積組裝：將分析純的甘氨酸亞鐵、硫酸鈉、乙酸和負載NiCuCe合金納米顆粒的摻雜石墨烯加入去離子水形成電泳組裝液；以石墨片為陽極，鐵片作為陰極，在直流電壓為120V-180V下電泳沉積組裝8-15分鐘，在鐵片電極表面得到含負載NiCuCe合金納米顆粒的摻雜石墨烯層片結(jié)構(gòu)的鐵沉積層。

b2.鐵基體和鐵沉積層去除：將完成上述電泳沉積組裝的鐵片電極浸入質(zhì)量濃度為10-15％的稀鹽酸中浸蝕25-50分鐘去除鐵基體和鐵沉積層，過濾固相物質(zhì)，用去離子水洗滌兩次，在干燥箱中50-70℃下烘干30-50分鐘，得到摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒層片結(jié)構(gòu)材料。

優(yōu)選的，步驟b1中所述電泳組裝液中甘氨酸亞鐵的濃度為10g/L-20g/L、硫酸鈉的濃度為5g/L-20g/L、乙酸的濃度為15g/L-30g/L、負載NiCuCe合金納米顆粒的摻雜石墨烯的濃度為210g/L-280g/L。

優(yōu)選的，步驟b1中作為陰極的鐵片厚度為0.5mm-1mm。

本發(fā)明的積極效果：根據(jù)本發(fā)明方法制備的N-P-Si摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒層片結(jié)構(gòu)催化材料，其摻雜的N、P和Si原子與石墨烯的C原子形成的N-C共價鍵、P-C共價鍵和Si-C共價鍵，破壞了石墨烯的電中性，能通過靜電作用使得具有高催化活性的NiCuCe合金納米顆粒固定于N-P-Si摻雜石墨烯上，NiCuCe合金納米顆粒不僅制備成本低，而且對丙烯酸甲酯加氫反應具有顯著的催化性能；此外，N-P-Si摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒層片結(jié)構(gòu)能夠提供丙烯酸甲酯加氫反應較大面積的反應活性區(qū)域，特別適宜長周期大規(guī)模的工業(yè)生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明所述制備方法的流程示意圖；

圖2是本發(fā)明所述NiCuCe合金納米顆粒的結(jié)構(gòu)示意圖。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖對本發(fā)明的優(yōu)選實施例進行詳細說明。

參照圖1和圖2，本發(fā)明優(yōu)選實施例提供一種N-P-Si摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒層片結(jié)構(gòu)催化材料制備方法，按下列步驟順序進行：

①石墨烯去離子水的分散：將分析純的三聚磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉和石墨烯加入去離子水中，形成三聚磷酸鈉濃度為10g/L-30g/L、十二烷基硫酸鈉濃度為15g/L-40g/L和石墨烯濃度為60g/L-140g/L的懸濁液，超聲波攪拌30-50分鐘。

②水熱合成摻雜石墨烯：向500mL石墨烯去離子水分散液中加入分析純的氨基三甲叉膦酸五鈉、硅酸鈉和碳酸氫氨，使分散液中的氨基三甲叉膦酸五鈉、硅酸鈉和碳酸氫氨濃度分別達到50g/L-75g/L、60g/L-90g/L和5g/L-35g/L，從而形成水熱合成液。將水熱合成液置于反應釜內(nèi)在130-160℃下反應3-6小時，過濾固相物質(zhì)，用去離子水洗滌兩次，在干燥箱中30-40℃下烘干2-5小時，得到N-P-Si元素摻雜石墨烯。

③NiCuCe合金納米顆粒在摻雜石墨烯表面的沉淀負載：將濃度為分析純的乙酰肼、乙二胺四乙酸銅鈉、乙酸鎳、硝酸亞鈰和摻雜石墨烯加入去離子水中形成乙酰肼濃度為60g/L-90g/L、乙二胺四乙酸銅鈉濃度為110g/L-155g/L、乙酸鎳濃度為80g/L-120g/L、硝酸亞鈰濃度為45g/L-80g/L和摻雜石墨烯濃度為170g/L-190g/L的反應液，以超聲波攪拌10-30分鐘后，加熱至70-90℃反應1-1.5小時，冷卻至室溫加入聚丙烯酰胺使其濃度達到25g/L-40g/L，靜置沉積2-3小時，過慮固相物質(zhì)，用去離子清洗，在干燥箱中40-50℃下烘干1-2小時，完成NiCuCe合金納米顆粒在摻雜石墨烯表面的沉淀負載步驟。

④電泳沉積組裝：將分析純的甘氨酸亞鐵、硫酸鈉、乙酸和負載NiCuCe合金納米顆粒的摻雜石墨烯加入去離子水形成甘氨酸亞鐵濃度為10g/L-20g/L、硫酸鈉濃度為5g/L-20g/L、乙酸濃度為15g/L-30g/L和負載NiCuCe合金納米顆粒的摻雜石墨烯濃度為210g/L-280g/L的電泳組裝液；以石墨片為陽極，0.5mm-1mm厚鐵片作為陰極，在直流電壓為120V-180V環(huán)境下電泳沉積組裝8-15分鐘，在鐵片電極表面得到含負載NiCuCe合金納米顆粒的摻雜石墨烯層片結(jié)構(gòu)的鐵沉積層。

⑤鐵基體和鐵沉積層去除：將完成上述電泳沉積組裝的鐵片電極浸入質(zhì)量濃度為10-15％的稀鹽酸中浸蝕25-50分鐘去除鐵基體和鐵沉積層，過濾固相物質(zhì)，用去離子水洗滌兩次，在干燥箱中50-70℃溫度烘干30-50分鐘，得到摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒層片結(jié)構(gòu)材料。

下面給出實施例:

實施例：

①石墨烯去離子水的分散：將分析純的三聚磷酸鈉、十二烷基硫酸鈉和石墨烯加入去離子水中，形成三聚磷酸鈉濃度為15g/L、十二烷基硫酸鈉濃度為20g/L和石墨烯濃度為65g/L的懸濁液，超聲波攪拌40分鐘。

②水熱合成摻雜石墨烯：向500mL石墨烯去離子水分散液中加入分析純的氨基三甲叉膦酸五鈉、硅酸鈉和碳酸氫氨，使分散液中的氨基三甲叉膦酸五鈉、硅酸鈉和碳酸氫氨濃度分別達到65g/L、70g/L和5g/L，從而形成水熱合成液。將水熱合成液置于反應釜在160℃下反應4小時，過濾固相物質(zhì)，用去離子水洗滌兩次，在干燥箱中40℃下烘干3小時，得到N-P-Si元素摻雜石墨烯。

③NiCuCe合金納米顆粒在摻雜石墨烯表面的沉淀負載：將分析純的乙酰肼、乙二胺四乙酸銅鈉、乙酸鎳、硝酸亞鈰和摻雜石墨烯加入去離子水中形成乙酰肼濃度為60g/L、乙二胺四乙酸銅鈉濃度為115g/L、乙酸鎳濃度為115g/L、硝酸亞鈰濃度為50g/L和摻雜石墨烯濃度為180g/L反應液，以超聲波攪拌20分鐘后，加熱至70℃反應1小時，冷卻至室溫加入聚丙烯酰胺使其濃度達到30g/L，靜置沉積2小時，過慮固相物質(zhì)，用去離子清洗，在干燥箱中40℃下烘干1.5小時，完成NiCuCe合金納米顆粒在摻雜石墨烯表面的沉淀負載步驟。

④電泳沉積組裝：將分析純的甘氨酸亞鐵、硫酸鈉、乙酸和負載NiCuCe合金納米顆粒的摻雜石墨烯加入去離子水形成甘氨酸亞鐵濃度為10g/L、硫酸鈉濃度為5g/L、乙酸濃度為15g/L和負載NiCuCe合金納米顆粒的摻雜石墨烯濃度為215g/L的電泳組裝液；以石墨片為陽極，1mm厚鐵片作為陰極，在直流電壓為150V環(huán)境下電泳沉積組裝10分鐘，在鐵片電極表面得到含負載NiCuCe合金納米顆粒的摻雜石墨烯層片結(jié)構(gòu)的鐵沉積層。

⑤鐵基體和鐵沉積層去除：將完成上述電泳沉積組裝的鐵片電極浸入質(zhì)量濃度為15％的稀鹽酸中浸蝕30分鐘去除鐵基體和鐵沉積層，過濾固相物質(zhì)，用去離子水洗滌兩次，在干燥箱中60℃下烘干40分鐘，得到摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒層片結(jié)構(gòu)材料。

將本實施例制備的N-P-Si摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒層片結(jié)構(gòu)催化材料用于催化丙烯酸甲酯加氫反應，丙烯酸甲酯加氫速率為67ml H₂/g催化材料；在同樣反應條件下，以聚丙烯腈負載釕作為催化劑的丙烯酸甲酯加氫速率為42ml H₂/g催化材料。顯然，依據(jù)本發(fā)明制備的N-P-Si摻雜石墨烯負載NiCuCe合金納米顆粒層片結(jié)構(gòu)催化材料對丙烯酸甲酯加氫反應具有顯著的催化性能。

以上所述的僅為本發(fā)明的優(yōu)選實施例，所應理解的是，以上實施例的說明只是用于幫助理解本發(fā)明的方法及其核心思想，并不用于限定本發(fā)明的保護范圍，凡在本發(fā)明的思想和原則之內(nèi)所做的任何修改、等同替換等等，均應包含在本發(fā)明的保護范圍之內(nèi)。