本發(fā)明涉及制備順酐用雙段床催化劑，更具體地涉及一種V-P-O和助劑金屬組成的催化劑及其制備和使用方法。
背景技術(shù)：
眾所周知，順丁烯二酸酐(又稱馬來酸酐，簡稱順酐)是重要的有機(jī)化工原料，它已成為僅次于苯酐的第二大有機(jī)酸酐。目前廣泛用于制備各種不飽和聚酯、涂料、食品、農(nóng)藥、醫(yī)藥和紡織等行業(yè)，市場對(duì)順酐的需求日益增長，近年來我國順酐的產(chǎn)量也在迅速增長，目前國內(nèi)順酐年產(chǎn)量達(dá)到近100萬噸/年。
順酐的生產(chǎn)方法主要有苯法和丁烷法。由于丁烷原料目前價(jià)格低于苯原料，加上丁烷反應(yīng)對(duì)環(huán)境污染小，而且丁烷氧化制順酐的反應(yīng)比苯法更具有原子經(jīng)濟(jì)性，因此，世界上順酐的生產(chǎn)方法主要是丁烷法，我國順酐的生產(chǎn)也在向丁烷法轉(zhuǎn)變。
不管采用哪種方法生產(chǎn)順酐，其工藝生產(chǎn)中催化劑的制備都是關(guān)鍵。已經(jīng)有很多文獻(xiàn)報(bào)道過氣相分子氧催化氧化正丁烷生產(chǎn)順酐的過程用各種催化劑。例如中國專利00124999.1報(bào)道了一種V-P-O系催化劑。該催化劑用異丁醇作為溶劑和還原劑，以及90-110％的高濃度磷酸，并加入Zn，Mo和Er等第三、四和第五組分的丁烷用催化劑前驅(qū)體。催化劑成型采用改性淀粉和聚乙烯醇的粘結(jié)劑，成型為環(huán)狀催化劑。催化劑的性能較好。但此種催化劑存在以下缺點(diǎn)：
1.催化劑的評(píng)價(jià)用鹽浴溫度較高，散熱量慢，催化劑負(fù)荷提高困難；
2.催化劑強(qiáng)度一般，使用壽命會(huì)降低；
3.催化劑的活性和選擇性還有待進(jìn)一步提高。
當(dāng)提高丁烷進(jìn)料濃度時(shí)，由于催化劑的活性和穩(wěn)定性欠佳，對(duì)于順酐產(chǎn)品的收率和質(zhì)量產(chǎn)生很大影響。為了克服上述缺陷，我們對(duì)于順酐的制備方法及其催化劑作了深入研究，提出了改進(jìn)苯氣相催化氧化的方法及其催化劑。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供一種新的丁烷氧化制順酐高性能催化劑及其制備和使用方法。經(jīng)本方法制備的催化劑采用兩段床操作，可以提高現(xiàn)有裝置的丁烷原料轉(zhuǎn)化率和順酐產(chǎn)品收率。該雙段床催化劑經(jīng)固定床反應(yīng)器性能評(píng)價(jià)，在丁烷負(fù)荷1.5-2.5V％條件下，其丁烷轉(zhuǎn)化率基本達(dá)到85％以上，順酐收率達(dá)到100～105％。
本發(fā)明的一個(gè)方面涉及一種丁烷氧化制順酐催化劑，所述催化劑是雙段床催化劑，分為進(jìn)口側(cè)A段催化劑和出口側(cè)B段催化劑，其中，
所述A段催化劑包括V-P-O系催化劑前驅(qū)體和第三、第四、第五、第六助劑；
所述B段催化劑包括V-P-O系催化劑前驅(qū)體和第三、第四、第五、第六助劑；其中，B段催化劑的P的含量是A段中P含量的0.8-1.0倍。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述A段中，所述第三助劑是Zn元素，所述第四助劑選自Mo、Co、Li、Ni、Mn、Nb、Ag、Rb和Fe中的至少一種，第五助劑選自Ti、Cr、Zr和Hf中的至少一種，第六助劑選自Ho、Er、Gd、Tb和Pr中的至少一種；
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述A段中，前驅(qū)體中各元素的摩爾比為：
V:P:Zn:Me:Te:Re:O＝1:0.5-2.0:0.01-0.25:0.001-0.30:0.0001-0.02:X；優(yōu)選為：1:0.6-2.0:0.01-0.15:0.005-0.025:0.001-0.25:0.0001-0.015:X；更優(yōu)選：1:0.6-1.2:0.01-0.05:0.005-0.01:0.005-0.25:0.0001-0.01:X；
其中，Me為第四助劑，Te為第五助劑，Re為第六助劑。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述催化劑的B段中所述第四助劑選自Ag、Rb、Fe和Nb中的至少一種。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述催化劑的B段中添加活性組分助劑，所述活性組分助劑選自Sb、Nb、Co、Cs和K中的至少一種。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及制備所述催化劑的方法，所述方法包括以下步驟：
1)五價(jià)釩與還原劑和磷化合物反應(yīng)，以形成催化劑前體；
2)對(duì)步驟1)中形成的所述的催化劑前體進(jìn)行分離以及焙燒烘干；
3)對(duì)步驟2)得到的所述催化劑前體進(jìn)行成型得到所述V-P-O系催化劑。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述五價(jià)釩來源于V2O5或偏釩酸銨；所 述還原劑選自C1-C10烴基醇、乙二醇醚，甲氧基乙醇、甲氧基丙醇以及二甲基甲酰胺，優(yōu)選丙醇、丁醇、異丙醇、異丁醇、苯甲醇、甲氧基乙醇、甲氧基丙醇；所述的磷化合物選自濃度為85％-110％的磷酸、焦磷酸、多聚磷酸中的一種或多種。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟1)中的反應(yīng)，其反應(yīng)溫度是90-200℃，優(yōu)選90-120℃。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述步驟3)中使用成型助劑成型、擴(kuò)孔劑以及粘合劑對(duì)所述催化劑前體進(jìn)行成型；其中所述成型助劑選自石墨，所述擴(kuò)孔劑選自3-甲基丙烷、聚環(huán)氧乙烷、羧酸、酸酐、硬脂酸、酯類、糖類、酮類、芳烴和聚苯乙烯中的至少一種；所述粘合劑選自改性淀粉和水溶性樹脂膠中的至少一種。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述改性淀粉為經(jīng)改性劑改性的淀粉，其中，所述淀粉選自木薯淀粉、馬鈴薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉、大米淀粉中的一種或多種，優(yōu)選，所述改性劑選自甲醛、環(huán)氧氯丙烷、順酐、偏磷酸鈉、磷酸二氫銨、硫酸氫鈉、磷酸氫二銨、三氯氧磷中的一種或多種；所述水溶性樹脂膠選自聚丙烯醇、聚丙烯酸樹脂、醋酸乙烯樹脂和聚乙烯醇中的一種或多種。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，在所述步驟(3)中，催化劑成型時(shí)所使用的各組分比例為：
前驅(qū)體:擴(kuò)孔劑:石墨:變性淀粉:水溶性樹脂膠＝1:0.01-0.05:0.01-0.3:0.01-0.25:0.02-0.3，
優(yōu)選為：1:0.018-0.04:0.01-0.25:0.01-0.20:0.05-0.2。
本發(fā)明的另一個(gè)方面涉及所述催化劑的使用方法，包括：
1)將所述催化劑進(jìn)行活化的步驟：首先將新鮮A段催化劑裝入反應(yīng)器中進(jìn)口側(cè)和將B段催化劑裝入反應(yīng)器中的出口側(cè)，活化氣氛為0.5-1.5％的原料混合氣，空速為500-2500h-1，優(yōu)選為500-1500h-1，程序升溫；
2)進(jìn)行氧化反應(yīng)的步驟：將丁烷空速控制在500-2500h-1，丁烷濃度為1.0-2.0重量％，并且在反應(yīng)溫度為360-420℃下，對(duì)所述丁烷進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟1)中的原料混合氣是正丁烷和空氣的混合物。
在本發(fā)明的一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方式中，所述步驟1)中的程序升溫的歷程為，首 先以50-100℃/小時(shí)的速度升溫，然后以10-50℃/小時(shí)的速度升溫，最后以5-25℃/小時(shí)的速度升溫，直至溫度達(dá)350-500℃
本發(fā)明的有益效果：使用本發(fā)明的催化劑能夠提高原料處理量，有效分散床層反應(yīng)熱點(diǎn)，實(shí)現(xiàn)雙熱點(diǎn)操作，提高原料轉(zhuǎn)化率和產(chǎn)品順酐收率。
具體實(shí)施方式
以下結(jié)合實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明，但需要指出的是，以下實(shí)施例僅僅是對(duì)本發(fā)明的一些具體技術(shù)方案的示例性說明，其不對(duì)本發(fā)明的權(quán)利要求的保護(hù)范圍構(gòu)成任何限制。
實(shí)施例1
向反應(yīng)器中加入37.18g V2O5，3.30g硫酸鋅，0.60g MoO3，1.3g鈦的氧化物，3ml濃鹽酸和350ml異丁醇與50ml苯甲醇的混合物，加入濃度為105％的濃磷酸，升溫至105℃回流，加入稀土金屬助劑Er 0.1g，繼續(xù)回流，得到湖藍(lán)色溶液，冷卻至室溫，用異丁醇和苯甲醇的混合物洗滌、過濾，然后在90-150℃烘干，得到前驅(qū)體A-1。
稱上述前驅(qū)體100g，石墨10g，聚乙烯醇膠水適量，加水混合上述物料至膏狀，在模型機(jī)上成型至中空?qǐng)A柱狀催化劑cat-1，尺寸為Ф6*4*2mm。
將上述催化劑進(jìn)行活化處理，將催化劑裝入反應(yīng)器，通入0.5％的正丁烷和空氣混合物，空速為500h-1，程序升溫，先以50-100℃/小時(shí)的速度升溫，然后以10-50℃/小時(shí)的速度升溫，最后以5-25℃/小時(shí)的速度升溫，直至溫度達(dá)350-550℃，保持此狀態(tài)數(shù)小時(shí)后，待正常的氧化反應(yīng)備用，作為A段催化劑。
按照上述的方法制備催化劑前驅(qū)體，加入濃磷酸的量減少為原來的90％，Mo的量減少為原來的60％，Er的量減少為原來的70％，制得前驅(qū)體B-1。將制得的催化劑前驅(qū)體B-1按照實(shí)施例1的方法進(jìn)行活化、備用，作為B段催化劑。
實(shí)施例2
按照實(shí)施例1的方法，制備A段催化劑，只是加入濃磷酸的量變?yōu)?.05倍， 加入助劑由Mo改為W，加入偏鎢酸銨的量為26.4g，鈦的氧化物變?yōu)殇喌幕衔铮尤肓繛檠蹁喓空尖C氧化物含量的4％(物質(zhì)量)，其余條件不變，制得催化劑前驅(qū)體A-2。將前驅(qū)體A-2150g，成型助劑石墨25g，水適量混合放入擠條機(jī)，成型得A段催化劑。
將B段催化劑的磷含量降低為A段的0.8倍，然后不加助劑，制得催化劑前驅(qū)體B-2。
將B-2150g，成型助劑石墨25g，水適量混合放入擠條機(jī)，成型得B段催化劑。
同樣按照實(shí)施例1中A段催化劑的活化方法，將實(shí)施例2中制得的A段和B段催化劑進(jìn)行活化，備用。
將上面活化的催化劑A-1和B-1搭配進(jìn)行性能評(píng)價(jià)，結(jié)果為：
上下段床催化劑裝填高度為進(jìn)口側(cè)A-1：出口側(cè)B-1＝0.6:0.4，丁烷濃度1.5-2.0V％，空速1500-2500-1，丁烷轉(zhuǎn)化率85％，順酐質(zhì)量收率105％，順酐選擇性73％。
催化劑裝填高度為：進(jìn)口側(cè)A-1：出口側(cè)B-1＝0.3:0.7，丁烷濃度1.5-2.0V％，空速1500-2500-1，丁烷轉(zhuǎn)化率88％，順酐質(zhì)量收率103％，順酐選擇性69％。
催化劑裝填高度為：進(jìn)口側(cè)A-1：出口側(cè)B-1＝0.5:0.5，丁烷濃度1.5-2.0V％，空速1500-2500-1，丁烷轉(zhuǎn)化率86％，順酐質(zhì)量收率106％，順酐選擇性73％。
上面活化的催化劑A-2和B-2搭配的性能評(píng)價(jià)，結(jié)果為：
上下段床催化劑裝填高度為進(jìn)口側(cè)A-2：出口側(cè)B-2＝0.6:0.4，丁烷濃度1.5-2.0V％，空速1500-2500-1，丁烷轉(zhuǎn)化率84％，順酐質(zhì)量收率102％，順酐選擇性73％。
催化劑裝填高度為：進(jìn)口側(cè)A-2：出口側(cè)B-2＝0.3:0.7，丁烷濃度1.5-2.0V％，空速1500-2500-1，丁烷轉(zhuǎn)化率87％，順酐質(zhì)量收率103％，順酐選擇性71％。
催化劑裝填高度為：進(jìn)口側(cè)A-1：出口側(cè)B-1＝0.5:0.5，丁烷濃度1.5-2.0V％，空速1500-2500-1，丁烷轉(zhuǎn)化率85％，順酐質(zhì)量收率102％，順酐選擇性71％。
對(duì)比例1
將實(shí)施例1制得并活化好的催化劑A-1裝入反應(yīng)器進(jìn)行性能評(píng)價(jià)。評(píng)價(jià)結(jié)果 為：丁烷濃度1.5-2.0V％，空速1500-2500-1，丁烷轉(zhuǎn)化率81％，順酐質(zhì)量收率95％，順酐選擇性59％。
對(duì)比例2
按照實(shí)施例1的方法制備催化劑，但是加入的組成不同，本對(duì)比例只加入了V2O5和濃硫酸。不加任何其他助劑，然后回流3hr，之后分離沉淀組分，在80℃烘干，制得催化劑前驅(qū)體A2。然后將A2按照實(shí)施例1的方法活化后，備用成型。
將A2加入石墨20g、改性淀粉5g，加入適量水混合幾條成型，得催化劑A2.
同樣，按照實(shí)施例1的催化劑B-1的方法制備催化劑B，但是組成也不同，這里只按相同比例加入了V2O5和濃硫酸。不加入其他助劑，同樣回流后，分離，干燥，得前驅(qū)體B2。
然后將B2按照實(shí)施例1的方法活化后，備用成型。
將B2加入石墨20g、改性淀粉5g，加入適量水混合幾條成型，得催化劑B2.
催化劑評(píng)價(jià)同樣在120ml固定床反應(yīng)器中進(jìn)行，采用雙段床操作，將A2作為上段，B2作為下段催化劑，高度比為1:1，進(jìn)行評(píng)價(jià)。結(jié)果為：丁烷濃度1.5-2.0V％，空速1500-2500-1，丁烷轉(zhuǎn)化率80％，順酐質(zhì)量收率82％，順酐選擇性58％。