專(zhuān)利名稱(chēng)：一種環(huán)境友好制備溴基烷的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于試劑制備領(lǐng)域，具體涉及一種環(huán)境友好制備溴基烷的方法。
背景技術(shù)：
溴丁烷亦稱(chēng)溴代正丁烷、溴代丁烷、正溴丁烷、I-溴丁烷，無(wú)色透明液體，可用作溶劑及有機(jī)合成時(shí)的烷基化劑及中間體；還可用作塑料紫外線(xiàn)吸收劑及增塑劑的原料；用作醫(yī)藥原料；染料原料、可制備功能性色素的原料；半導(dǎo)體中間原料；有機(jī)合成原料。溴甲烷，又稱(chēng)溴代甲烷或甲基溴，是一種無(wú)色無(wú)味的液體。它具有強(qiáng)烈的熏蒸作用，能高效、廣譜地殺滅各種有害生物。

根據(jù)目前所掌握的文獻(xiàn)資料報(bào)道，國(guó)內(nèi)生產(chǎn)廠家大都采用溴素硫化法或氫溴酸濃硫酸催化法的工藝路線(xiàn)，由于工藝的落后、設(shè)備的陳舊，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高、含量低、性能不穩(wěn)定，且對(duì)環(huán)境造成一定的污染。溴素硫化法將溴素先進(jìn)行硫化，硫化后的溴與醇反應(yīng)。生產(chǎn)所需原料溴素在裝卸、貯存使用過(guò)程中存在安全隱患。溴素硫化時(shí)，因放熱產(chǎn)生大量棕色溴蒸氣、SO2氣體，影響周邊環(huán)境。排出的廢液氣味難聞，廢硫渣難以治理；氫溴酸濃硫酸催化法將98%H2S04加入氫溴酸中再將醇加入合成溴基烷。產(chǎn)品含量普遍低，并且溶劑比較難以處理，不好回收利用，增加了生產(chǎn)成本。綜上，現(xiàn)有的方法技術(shù)由于工藝的落后、設(shè)備的陳舊，產(chǎn)品生產(chǎn)成本高，會(huì)對(duì)環(huán)境造成一定的污染，且產(chǎn)品收率低、含量不高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是為了克服傳統(tǒng)生產(chǎn)工藝存的缺陷，以便改善環(huán)境，減少安全隱患，提高產(chǎn)品的含量，達(dá)到降本增效目的，從而提供一種環(huán)境友好制備溴基烷的方法。本發(fā)明的目的可以通過(guò)以下措施達(dá)到一種環(huán)境友好制備溴基烷的方法，其包括如下步驟A、先向反應(yīng)容器中預(yù)先加入氫溴酸溶液，并預(yù)熱至有蒸汽產(chǎn)生；B、再將氫溴酸溶液與醇溶液的混合液緩慢加入反應(yīng)容器中，或者分別將氫溴酸溶液和醇溶液同時(shí)緩慢加入反應(yīng)容器中，在前述緩慢加入的過(guò)程中將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升至100 140°C進(jìn)行反應(yīng)，制備溴基烷。所述醇溶液為正丁醇溶液或甲醇溶液；相應(yīng)的，所述溴基燒為漠丁燒或漠甲燒。上述方法可直接得到溴基烷粗品，其再經(jīng)靜置分層、堿洗、水洗、干燥，即可得到高純度的溴基烷(含量99%以上)。在一種優(yōu)選方案中，本方法還可以進(jìn)一步包括如下后處理步驟C、冷凝步驟B反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的氣體，并收集溴基烷粗品，將溴基烷粗品靜置分層后，取油相依次進(jìn)行堿洗和水洗，干燥，即得溴基烷。本發(fā)明中的氫溴酸溶液(包括步驟A和B)為溴化氫的水溶液，氫溴酸的規(guī)格沒(méi)作固定要求，適合各種不同含量的氫溴酸，同時(shí)考慮市場(chǎng)行情、價(jià)格及安全因素，市場(chǎng)越流通越是優(yōu)選的對(duì)象，。本方法中可以選用質(zhì)量濃度為1% 90%的氫溴酸，其質(zhì)量濃度可進(jìn)一步為5% 60%，更進(jìn)一步可選擇15% 55%，優(yōu)選30% 50%的氫溴酸。本方法中正丁醇溶液的規(guī)格沒(méi)作固定要求，適合各種不同含量的正丁醇。如純度在30%以上的正丁醇，進(jìn)一步如純度在70%以上的正丁醇，更進(jìn)一步如純度在80%以上的正丁醇，優(yōu)選90%以上正丁醇。這里的純度是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)。正丁醇的純度(即質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)100%時(shí)是指無(wú)水正丁醇。本方法中甲醇溶液的規(guī)格沒(méi)作固定要求，適合各種不同含量的甲醇。如純度在30%以上的甲醇，進(jìn)一步如純度在70%以上的甲醇，更進(jìn)一步如純度在80%以上的甲醇，優(yōu)選90%以上甲醇。這里的純度是指質(zhì)量分?jǐn)?shù)。甲醇的純度(即質(zhì)量分?jǐn)?shù))達(dá)100%時(shí)是指無(wú)水甲醇。本發(fā)明發(fā)現(xiàn)先向反應(yīng)容器中預(yù)先加入氫溴酸并預(yù)熱后，無(wú)需加入任何其他反應(yīng)物或催化劑即可促使氫溴酸與醇直接反應(yīng)制備溴基烷，更可得到高純度的溴基烷。在步驟A中，反應(yīng)容器中預(yù)先加入的氫溴酸，氫溴酸的最低使用量為浸潤(rùn)反應(yīng)容器底部并能在容器內(nèi)生成氣體。在一種優(yōu)選方案中，反應(yīng)容器中預(yù)先加入的氫溴酸的體積為反應(yīng)容器容積的 1/20 3/4，進(jìn)一步優(yōu)選為容積的1/10 1/2，更進(jìn)一步優(yōu)選為容積的1/5 1/3，以1/4或其左右為最佳。在步驟A中，預(yù)熱至有蒸汽產(chǎn)生是指將預(yù)先加入反應(yīng)容器的氫溴酸溶液加熱至有氣體產(chǎn)生，該氣體為溴化氫氣體、水蒸汽或溴化氫與水的恒沸物。根據(jù)氫溴酸濃度的不同，預(yù)熱至有蒸汽產(chǎn)生時(shí)所需的溫度也不同，一般預(yù)熱至20 130°C，該溫度通常低于或略低于反應(yīng)溫度。這里的20°C及接近20°C的預(yù)熱是指加熱以低溫保藏的濃度過(guò)高氫溴酸(當(dāng)氫溴酸濃度大于60%時(shí)易形成沸點(diǎn)在22°C以下的共沸物)。根據(jù)氫溴酸的濃度，前述的預(yù)熱溫度優(yōu)選至40 130°C，進(jìn)一步優(yōu)選至100 130°C，最優(yōu)選至100 120°C。在步驟B中，向反應(yīng)容器內(nèi)加入的氫溴酸溶液與醇溶液的量(包括以混合物的形式加入和分別加入)以HBr和CH3CH2CH2CH2OH或CH3OH計(jì)，其摩爾比為I : 10 10 :1，優(yōu)選為I :5 5 :1，更優(yōu)選為I :2 2 :1，進(jìn)一步優(yōu)選為I :1. 5 I. 5 :1，以I :1為最佳。在步驟B中，優(yōu)選的反應(yīng)溫度為105 140°C，進(jìn)一步優(yōu)選110 140°C，最優(yōu)選120 140°C。在步驟C中，溴基烷粗品的靜置時(shí)間一般為I 3小時(shí)，最好在I. 5小時(shí)以上(3小時(shí)以下)。洗滌時(shí)，溴基烷粗品一般堿洗至PH值為7 8 ;再用水洗至pH值為7 8，進(jìn)一步水洗至PH值為7.0。上述堿洗中所采用的堿為Na2C03、NaHC03或NaOH，本方法中優(yōu)選采用Na2C03。堿洗中所用的堿液即為前述各堿的水溶液。在干燥步驟中一般采用分子篩干燥，分子篩定期更換，更換后分子篩進(jìn)行干燥處理以重復(fù)循環(huán)使用。后處理過(guò)程中產(chǎn)生的廢水可用堿中和到中性，再經(jīng)脫鹽處理后循環(huán)利用。采用本發(fā)明方法制備的溴基烷與現(xiàn)有技術(shù)方法制備的溴基烷相比質(zhì)量有所提高，溴基烷含量可達(dá)99. 0%以上，水分的含量彡0. 15%。本發(fā)明方法從源頭上削減有毒有害原輔料的使用，減少了生產(chǎn)安全隱患、保障了員工的職業(yè)安全健康。過(guò)程無(wú)廢氣的產(chǎn)生和固廢的排放，廢水經(jīng)中和和脫鹽處理后循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)“三廢”的零排放，真正做到了環(huán)境友好，保護(hù)了環(huán)境。
本發(fā)明提供的方法成本低，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化應(yīng)用。
具體實(shí)施例方式以下結(jié)合實(shí)施實(shí)例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明。實(shí)施例I在裝有冷凝收集裝置、攪拌器、溫度計(jì)及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入48%(質(zhì)量濃度，下同)的氫溴酸200g (約占容器體積的1/5)，啟動(dòng)攪拌裝置，并升溫，同時(shí)稱(chēng)取48%氫溴酸614g與99%的正丁醇272g，將二者均勻混合并置于恒壓滴液漏斗中。配制飽和的碳酸鈉水溶液。當(dāng)四口燒瓶中溫度上升為108°C，打開(kāi)恒壓滴液漏斗勻速滴加混合溶液，升溫保持瓶?jī)?nèi)溫度為120 125°C，開(kāi)啟冷凝管冷卻水冷卻并接收溴丁烷。將溴丁烷粗品靜止2小時(shí)，分層，取下層油相用飽和的碳酸鈉水溶液洗滌PH值為8，水洗滌兩次PH值為7，經(jīng)分子篩干燥，得溴丁燒，收率為91%,含量為99. 1%，水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 10%o 實(shí)施例2在裝有冷凝收集裝置、攪拌器、溫度計(jì)及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入40%的氫溴酸300g (約占容器體積的1/3)，啟動(dòng)攪拌裝置，并升溫，同時(shí)稱(chēng)取40%氫溴酸738g與95%的正丁醇284g，配制飽和的碳酸鈉水溶液。當(dāng)四口燒瓶中溫度上升為115°C，同時(shí)滴加氫溴酸和正丁醇溶液(保證HBr與CH3CH2CH2CH2OH的進(jìn)料摩爾比為I : I )，升溫保持瓶?jī)?nèi)溫度為125 130°C，冷凝接收溴丁烷。將溴丁烷粗品靜止I. 5小時(shí)，分層，取下層油相用飽和的碳酸鈉水溶液洗滌PH值為8，水洗滌兩次PH值為7，經(jīng)分子篩干燥，得溴丁烷，收率為87%，含量為98. 5%，水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 15%。實(shí)施例3在裝有冷凝收集裝置、攪拌器、溫度計(jì)及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入49%的氫溴酸300g (約占容器體積的1/3)，啟動(dòng)攪拌裝置，并升溫，同時(shí)稱(chēng)取60%氫溴酸394g與99%的正丁醇218g并均勻混合，配制飽和的碳酸鈉水溶液。當(dāng)四口燒瓶中溫度上升為120°C，滴加氫溴酸和正丁醇溶液混合液，升溫保持瓶?jī)?nèi)溫度為130 135°C，冷凝接收溴丁烷。將溴丁烷粗品靜止3小時(shí)，分層，取下層油相用飽和的碳酸鈉水溶液洗滌PH值為8，水洗滌兩次PH值為7，經(jīng)分子篩干燥，得溴丁烷，收率為93%，含量為99. 2%，水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 09%o實(shí)施例4在裝有冷凝收集裝置、攪拌器、溫度計(jì)及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入30%的氫溴酸280g (約占容器體積的1/3)，啟動(dòng)攪拌裝置，并升溫，同時(shí)稱(chēng)取30%氫溴酸738g與80%的正丁醇254g，配制飽和的碳酸鈉水溶液。當(dāng)四口燒瓶中溫度上升為110°C，同時(shí)滴加氫溴酸和正丁醇溶液(保證HBr與CH3CH2CH2CH2OH的進(jìn)料摩爾比為I : I )，升溫保持瓶?jī)?nèi)溫度為125 135°C，冷凝接收溴丁烷。將溴丁烷粗品靜止2小時(shí)，分層，取下層油相用飽和的碳酸鈉水溶液洗滌PH值為8，水洗滌兩次PH值為7，經(jīng)分子篩干燥，得溴丁烷，收率為85%，含量為98. 0%，水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 13%。實(shí)施例5在裝有冷凝收集裝置、攪拌器、溫度計(jì)及恒壓滴液漏斗的四口燒瓶中，加入48%的氫溴酸200g (約占容器體積的1/5)，啟動(dòng)攪拌裝置，并升溫，同時(shí)稱(chēng)取48%氫溴酸614g與99%的甲醇118g，將二者均勻混合并置于恒壓滴液漏斗中。配制飽和的碳酸鈉水溶液。當(dāng)四口燒瓶中溫度上升為105°C，打開(kāi)恒壓滴液漏斗勻速滴加混合溶液，升溫保持瓶?jī)?nèi)溫度為110 120°C，開(kāi)啟冷凝管冷卻水冷卻并接收溴甲烷。將溴甲烷粗品靜止2. 2小時(shí)，分層，取下層油相用飽和的碳酸鈉水溶液洗滌PH值為8，水洗滌兩次PH值為7，經(jīng)分子篩干燥，得溴 甲烷，收率為90%，含量為98. 6%，水分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0. 11%。
權(quán)利要求
1.一種環(huán)境友好制備溴基烷的方法，其特征在于包括如下步驟 A、先向反應(yīng)容器中預(yù)先加入氫溴酸溶液，并預(yù)熱至有蒸汽產(chǎn)生； B、再將氫溴酸溶液與醇溶液的混合液緩慢加入反應(yīng)容器中，或者分別將氫溴酸溶液和醇溶液同時(shí)緩慢加入反應(yīng)容器中，在前述緩慢加入的過(guò)程中將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升至100 140°C進(jìn)行反應(yīng)，制備溴基烷； 所述醇溶液為正丁醇溶液或甲醇溶液，所述溴基烷為溴丁烷或溴甲烷。
2.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟A或步驟B中所述氫溴酸為溴化氫的水溶液，其質(zhì)量濃度為1% 90% ;所述正丁醇溶液或甲醇溶液的純度在30%以上。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的方法，其特征在于所述氫溴酸溶液的質(zhì)量濃度為5% 60%；所述正丁醇溶液或甲醇溶液的純度為80%以上。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的方法，其特征在于所述氫溴酸溶液的質(zhì)量濃度為25% 51%；所述正丁醇溶液或甲醇溶液的純度為90%以上。
5.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟A中，反應(yīng)容器中預(yù)先加入的氫溴酸溶液的體積為反應(yīng)容器容積的1/20 3/4 ;預(yù)熱溫度為20 130°C。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的方法，其特征在于反應(yīng)容器中預(yù)先加入的氫溴酸溶液的體積為反應(yīng)容器容積的1/5 1/3 ;預(yù)熱溫度為100 130°C。
7.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于步驟B中，向反應(yīng)容器內(nèi)加入的氫溴酸溶液與醇溶液的量以HBr和CH3CH2CH2CH2OH或CH3OH計(jì)，其摩爾比為I :10 10 1 ;反應(yīng)溫度為105 140°C。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的方法，其特征在于步驟B中，向反應(yīng)容器內(nèi)加入的氫溴酸溶液與醇溶液的量以HBr和CH3CH2CH2CH2OH或CH3OH計(jì)，其摩爾比為I :1. 5 I. 5 1 ;反應(yīng)溫度為 120 140 0C ο
9.根據(jù)權(quán)利要求I所述的方法，其特征在于該方法還包括如下步驟 C、冷凝步驟B反應(yīng)過(guò)程產(chǎn)生的氣體，并收集溴基烷粗品，將溴基烷粗品靜置分層后，取油相依次進(jìn)行堿洗和水洗，干燥，即得溴基烷。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的方法，其特征在于所述溴基烷粗品的靜置時(shí)間為I 3小時(shí)；堿洗至PH值為7 8，水洗至pH值為7 8 ;堿洗中所采用的堿為Na2C03、NaHCO3或NaOH。
全文摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種環(huán)境友好制備溴基烷的方法，其包括先向反應(yīng)容器中預(yù)先加入氫溴酸溶液，并預(yù)熱至有蒸汽產(chǎn)生；再將氫溴酸溶液與醇溶液的混合液緩慢加入反應(yīng)容器中，或者分別將氫溴酸溶液和醇溶液同時(shí)緩慢加入反應(yīng)容器中，在前述緩慢加入的過(guò)程中將反應(yīng)容器內(nèi)的溫度升至100～140℃進(jìn)行反應(yīng)，制備溴基烷；所述醇溶液為正丁醇溶液或甲醇溶液，所述溴基烷為溴丁烷或溴甲烷。本發(fā)明從源頭上削減有毒有害原輔料的使用，減少了生產(chǎn)安全隱患、保障了員工的職業(yè)安全健康。過(guò)程無(wú)廢氣的產(chǎn)生和固廢的排放，廢水經(jīng)中和和脫鹽處理后循環(huán)利用，實(shí)現(xiàn)“三廢”的零排放，真正做到了環(huán)境友好，保護(hù)了環(huán)境。本方法成本低，操作簡(jiǎn)單，易于工業(yè)化應(yīng)用。
文檔編號(hào)C07C19/075GK102766013SQ20121022379
公開(kāi)日2012年11月7日 申請(qǐng)日期2012年6月29日 優(yōu)先權(quán)日2012年6月29日
發(fā)明者吉玲, 李備戰(zhàn), 章庚柱 申請(qǐng)人:連云港海水化工有限公司