本發(fā)明涉及甲烷燃燒催化劑，特別是涉及二氧化鈰負載的PdNi合金催化劑及其制備方法與應用。
背景技術：
甲烷是頁巖氣和天然氣的主要成分，在汽輪機和加熱裝置中被廣泛應用。但是未完全燃燒的甲烷直接排放到空氣中則會引起溫室效應，其引起溫室效應的強度是二氧化碳的20倍之多。若將未燃燒的甲烷通過催化作用轉(zhuǎn)化為二氧化碳，則可以大大降低甲烷直接排放對空氣產(chǎn)生的破壞。但是，當不存在催化劑的條件下，要想使甲烷轉(zhuǎn)化為二氧化碳，則需要很高的溫度，因此這對于實現(xiàn)在排放的尾氣的過程中完成甲烷的燃燒是不可行的。為了解決這個問題，很多研究工作者致力于研究新型的催化劑來降低甲烷燃燒的溫度。
M.Hoffmann(M.Hoffmann,Applied Catalysis B:Environmental,2015,179:313-320)通過將Pd和Ce的前驅(qū)鹽浸漬于多孔玻璃容器中，這樣制備的催化劑具有很高的催化甲烷燃燒的活性，在350℃使得甲烷完全燃燒。但是為了充分提高貴金屬的利用效率，將Pd與其他金屬混合形成二元組分是一種很好的利用貴金屬催化劑的方法。X.Pan(X.Pan,Journal of Energy Chemistry,2013,22(4):610-616)課題組利用電弧法合成了PdNi/Al2O3催化劑，通過將Pd沉積在Ni的表面從而來提高Pd的利用效率，使得其在甲烷燃燒中體現(xiàn)很好的催化活性。
技術實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的旨在提供可應用于甲烷燃燒反應，能實現(xiàn)甲烷的低溫燃燒，且合成步驟簡單，操作方便的二氧化鈰負載的PdNi合金催化劑及其制備方法與應用。
所述二氧化鈰負載的PdNi合金催化劑的組分為氧化鈀，氧化鎳和二氧化鈰，按質(zhì)量百分比氧化鈀的負載量為0.5％，氧化鈀和氧化鎳的摩爾比為1︰5。
所述二氧化鈰負載的PdNi合金催化劑的制備方法，包括以下步驟：
1)將乙酰丙酮鈀、乙酰丙酮鎳和油胺混合，氮氣氛圍下加熱溶解，注入三辛基膦后再加熱，混合物冷卻至室溫后，加入乙醇，離心，再將黑色納米顆粒溶解于環(huán)己烷溶液中；
2)將氧化鈰載體分散于步驟1)中得到的PdNi5合金納米粒子的環(huán)己烷溶液中，攪拌至黏稠，干燥后，焙燒，研磨，壓片，過篩后即得到二氧化鈰負載的PdNi合金催化劑，催化劑命名為PdNi5/CeO2-H。
在步驟1)中，所述乙酰丙酮鈀、乙酰丙酮鎳、油胺、三辛基膦、乙醇、環(huán)己烷的配比可為0.015g︰0.064g︰5ml︰0.5ml︰20ml︰25ml，其中，乙酰丙酮鈀、乙酰丙酮鎳以質(zhì)量計算，油胺、三辛基膦、乙醇、環(huán)己烷以體積計算；所述加熱可于控溫磁力攪拌器中加熱，加熱溫度為60℃，加熱時間為5min；所述氮氣氛圍可在回流裝置中通入氮氣；所述再加熱的溫度可為240℃，加熱的時間可為45min；所述離心的轉(zhuǎn)速可為10000r/min，離心的時間可為5min。
步驟2)中，所述氧化鈰載體可采用商品二氧化鈰，氧化鈰載體的用量可為1.06g，所述攪拌的時間可為12h，所述干燥的溫度可為60℃，干燥的時間可為12h；所述焙燒的溫度可為450℃，焙燒的時間可為2h，升溫速率可為3℃/min；所述過篩選取的粒徑大小可在40～60目之間。
所述二氧化鈰負載的PdNi合金催化劑可在甲烷低溫燃燒反應中應用。
所述二氧化鈰負載的PdNi合金催化劑可采用固定床流動反應器-氣相色譜組合系統(tǒng)進行反應性能評價，反應氣為混合氣，比例為CH4︰O2︰Ar＝4︰1︰95，反應氣體的空速為30000ml/g/h，催化劑的用量為100mg，本發(fā)明所制備的催化劑具有較優(yōu)異的催化甲烷燃燒性能，甲烷起燃溫度為280℃，完全燃燒溫度為400℃，且貴金屬Pd的用量較少，僅為0.5wt％，鎳的負載量為1.8wt％，其活性明面優(yōu)于二氧化鈰負載的單組份Pd和單組份Ni催化劑。
本發(fā)明的優(yōu)點：
(1)催化劑具有較好的催化甲烷燃燒性能，280℃起燃，400℃使得甲烷完全燃燒，較單組份金屬催化劑。
(2)催化劑的組分為氧化鈀，氧化鎳和二氧化鈰，氧化鈀的負載量較低，僅為0.5wt％，氧化鎳的負載量為1.8wt％。
(3)催化劑的制備方法簡單，操作方便。
附圖說明
圖1為對比例1和實施例1～4催化劑的XRD衍射譜圖。
附圖中標記對應的催化劑如下：
a:對比例1；b：實施例1；c：實施例2；d：實施例3；e：實施例4。
具體實施方式
以下結(jié)合附圖和實施例進一步說明本發(fā)明。
實施例1
1)將0.002g乙酰丙酮鈀和0.006g乙酰丙酮鎳加入到50ml的三口燒瓶中，并加入5ml油胺，通入氮氣，置于控溫磁力攪拌器中攪拌均勻，加熱到60℃維持5min使得乙酰丙酮鈀和乙酰丙酮鎳溶解和混合均勻，再注入0.5ml三辛基膦，攪拌5min后，再迅速加熱到240℃，持續(xù)攪拌，在此溫度下維持45min后，將混合物冷卻至室溫，加入20ml乙醇使得合金納米顆粒沉淀，離心，再將納米顆粒溶解25ml的環(huán)己烷溶液中。
2)采用浸漬法，按催化劑配比(PdO負載量為0.05wt％)氧化鈰載體浸漬于上述1)中的環(huán)己烷溶液中，攪拌12h，然后于60℃下干燥12h，450℃空氣氛圍下焙燒2h，將焙燒好的催化劑進行研磨、壓片，過篩后取40～60目備用，制備的催化劑命名為0.05wt％PdNi5/CeO2-H。
催化劑的活性評價結(jié)果見圖1。
實施例2
1)中的乙酰丙酮鈀和乙酰丙酮鎳的用量分別為0.008g和0.032g，其他步驟與實施例1中步驟1)相同。
2)與實施例1中步驟2)相同。所得催化劑命名為0.25wt％PdNi5/CeO2-H。催化劑的活性評價結(jié)果見圖1。
實施例3
1)中的乙酰丙酮鈀和乙酰丙酮鎳的用量分別為0.015g和0.064g，其他步驟與實施例1中步驟1)相同。
2)與實施例1中步驟2)相同。所得催化劑命名為0.5wt％PdNi5/CeO2-H。催化劑的活性評價結(jié)果見圖1。
實施例4
1)中的乙酰丙酮鈀和乙酰丙酮鎳的用量分別為0.024g和0.096g，其他步驟與實施例1中步驟1)相同。
2)與實施例1中步驟2)相同。所得催化劑命名為0.75wt％PdNi5/CeO2-H。催化劑的活性評價結(jié)果見圖1。
實施例5
1)中的乙酰丙酮鈀和乙酰丙酮鎳的用量分別為0.0305g和0.128g，其他步驟與實施例1中步驟1)相同。
2)與實施例1中步驟2)相同。所得催化劑命名為1wt％PdNi5/CeO2-H。催化劑的活性評價結(jié)果見圖1。
對比例1
將二氧化鈰置于馬弗爐中450℃下焙燒2h，壓片，過篩，取40～60目備用。
對比例2
1)中僅加入乙酰丙酮鈀，用量為0.015g，其余步驟與實施例1中步驟1)相同。
2)與實施例1中步驟2)相同。所得催化劑命名為0.5wt％Pd/CeO2-H。催化劑的活性評價結(jié)果見圖1。
對比例3
1)中僅加入乙酰丙酮鎳，用量為0.064g，其余步驟與實施例1中步驟1)中相同。
2)與實施例1中步驟2)相同。所得催化劑命名為1.8wt％Ni/CeO2-H。催化劑的活性評價結(jié)果見圖1。
對比例4
1)將0.015g的乙酰丙酮鈀和0.064g的乙酰丙酮鎳溶于20ml的乙酰丙酮溶液中，再向此溶液中加入1.06g的二氧化鈰，攪拌至黏稠，60℃下烘12h，450℃焙燒2h，壓片，過篩，取40～60目。所得催化劑命名為0.5wt％PdNi5/CeO2-IM。
表1
反應條件：催化劑用量100mg，CH4︰O2︰Ar＝1︰4︰95；GHSV＝30000ml·g-1·h-1，
T10為甲烷轉(zhuǎn)化率為10％時的反應溫度，T50為甲烷轉(zhuǎn)化率為50％時的反應溫度，
T90為甲烷轉(zhuǎn)化率為90％時的反應溫度。
表2
反應條件：催化劑用量100mg，CH4︰O2︰Ar＝1︰4︰95；GHSV＝30000ml·g-1·h-1，
T10為甲烷轉(zhuǎn)化率為10％時的反應溫度，T50為甲烷轉(zhuǎn)化率為50％時的反應溫度，
T90為甲烷轉(zhuǎn)化率為90％時的反應溫度。
表3
注：a(A)晶格參數(shù)；dXRD:根據(jù)XRD峰位置計算的晶粒大?。籗BET:比表面積
實施例1～5的催化劑的催化甲烷燃燒性能的結(jié)果見表1，對比例1～4和實施例3催化劑的催化甲烷燃燒性能的結(jié)果和物理性質(zhì)見表2和表3。
催化劑的結(jié)構(gòu)和物象組成通過X-射線粉末衍射法測定。催化劑的XRD表征在日本Rigaku UltimaIV X分析儀器公司生產(chǎn)的多晶粉末X-射線衍射儀Panalytical X，pert PRO上進行。采用石墨單色器濾光，以Cu Kα(λ＝0.15406nm)作為輻射源，管壓為40kV，管流為30mA，掃描區(qū)間為10～90°,掃描速度為20°/min。采用XRD線寬法計算CeO2的平均粒徑?？赏ㄟ^Scherrer公式計算出晶粒的粒徑大小。Scherrer公式如下：
D＝Kλ/βcosθ
其中，D為晶粒的粒徑，單位：nm；K為常數(shù)，一般取0.89；λ為X-射線波長，波長為0.15406nm；β是指因粒度減小造成的XRD線寬寬化度，單位：弧度。其中，β＝βM-βS,βM為實測寬度，βS為儀器寬化度(βS＝0.06°)；θ為衍射角。
催化劑的比表面積和孔結(jié)構(gòu)采用N2吸脫附法測定。吸脫附實驗在Micromeritics儀器公司生產(chǎn)的Tristar 3000型物理吸附儀上進行。催化劑用量約為100mg，在進行吸脫附實驗之前，樣品在300℃抽真空預處理3h。以高純氮作吸附質(zhì)，于液氮溫度下采用BET法進行測定。樣品的比表面積和孔結(jié)構(gòu)數(shù)據(jù)分別由BET與BJH單點法得到。
本發(fā)明旨在介紹一種高性能的用于甲烷燃燒反應的催化劑的制備方法。催化劑為氧化鈰負載的鈀鎳二元金屬，催化劑中氧化鈀的負載量為0.5wt％，鈀與鎳的摩爾比為1︰5，制備方法如下：先用高溫熱分解法制備PdNi5納米粒子，然后將其負載在二氧化鈰上，經(jīng)過焙燒，壓片，過篩，得到0.5wt％PdNi5/CeO2-H催化劑，該催化劑在甲烷燃燒反應中表現(xiàn)出較好的催化性能，273℃使得甲烷起燃，386℃使得甲烷完全燃燒，并且貴金屬鈀的用量僅為0.5wt％，是一種高效的催化劑。