本發(fā)明屬于新材料領(lǐng)域，具體涉及一種聚吡咯-TiO₂光催化薄膜的制備方法。

背景技術(shù)：

半導(dǎo)體光催化氧化技術(shù)作為一種新型、綠色的有機(jī)污染物降解技術(shù)，受到科研工作者的廣泛關(guān)注。TiO₂因其光催化活性高、反應(yīng)速率快、成本低、無毒等特性，被公認(rèn)為最具潛力的半導(dǎo)體光催化材料。粉末態(tài)納米TiO₂光催化劑在使用過程中存在分散困難，易團(tuán)聚失活，回收利用難等缺點(diǎn)，制備TiO₂光催化薄膜是解決上述問題的一種有效方法。

由于TiO₂禁帶寬度較寬，只能吸收太陽(yáng)光中波長(zhǎng)較短的紫外線，而太陽(yáng)光中紫外線只占到4％-6％，因此TiO₂在可見光下的光催化活性較低。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是提供在可見光下具有優(yōu)異光催化活性的聚吡咯修飾TiO₂光催化薄膜。

實(shí)現(xiàn)上述目的的技術(shù)方案是：首先采用液相沉積法制備TiO₂光催化薄膜，然后采用等離子體聚合技術(shù)在TiO₂光催化薄膜表面聚合聚吡咯有機(jī)膜。

本發(fā)明提供的一種聚吡咯-TiO₂光催化薄膜的制備方法，按照下述步驟進(jìn)行：

(1)將市售載玻片浸泡于2-5mol·L^-1的NaOH溶液中，1-2h后取出用蒸餾水沖洗3-5次，用1-3mol·L^-1的HNO₃溶液超聲洗滌15-30min，取出后用蒸餾水沖洗3-5次，再用無水乙醇超聲洗滌15-30min，最后用蒸餾水超聲洗滌15-30min，在60-80℃下烘干待用；

(2)在聚四氟乙烯燒杯中加入一定量的(NH₄)₂TiF₆、H₃BO₃和蒸餾水，在室溫下攪拌，待上述物質(zhì)完全溶解后，調(diào)節(jié)溶液的pH為2-4；然后按0.04g/L的比例向溶液中加入TiO₂，同時(shí)按0.005-0.01g/L的比例加入吡咯單體，超聲分散10-20min使懸浮液均勻分散，采用定性濾紙過濾上述溶液即得沉積溶液；

上述的(NH₄)₂TiF₆溶液濃度為0.05mol/L，H₃BO₃與(NH₄)₂TiF₆摩爾比為2-5:1；

(3)將經(jīng)步驟(1)處理后的載玻片垂直放入上述沉積溶液中，恒溫水浴中沉積一定時(shí)間，反應(yīng)結(jié)束后，取出載玻片，用蒸餾水沖洗3-5次，自然晾干，然后將載玻片置于300℃的馬弗爐中煅燒2-3h，除去吡咯單體；

上述的恒溫水浴溫度為40-50℃，沉積時(shí)間為3-5h；

(4)將經(jīng)步驟(3)處理過的載玻片置于等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，開啟真空泵，當(dāng)反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為5Pa時(shí)，通入氬氣，同時(shí)將吡咯單體蒸汽引入等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，調(diào)節(jié)氬氣流量至反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為5Pa以下時(shí)，射頻放電，引發(fā)聚合，反應(yīng)結(jié)束后，將載玻片 取出，分別用無水乙醇和去離子水浸泡12-24h后，在60-80℃下烘干；

上述的射頻放電功率為15-30W，等離子體處理時(shí)間為15-45min。

由上述技術(shù)方案可知：首先采用液相沉積法制備分子印跡TiO₂薄膜，然后采用等離子體聚合技術(shù)在TiO₂薄膜表面包覆聚吡咯膜，分子印跡技術(shù)使兩者接觸更緊密，這有利于光催化過程中光生電子的傳遞，利于材料光催化活性的提高。

本發(fā)明的有益效果是：

(1)利用分子印跡技術(shù)促進(jìn)聚吡咯膜與TiO₂薄膜之間的結(jié)合。

(2)采用等離子體聚合技術(shù)實(shí)現(xiàn)吡咯單體在TiO₂薄膜表面的聚合，操作簡(jiǎn)單、綠色環(huán)保。

具體實(shí)施方式

下面結(jié)合具體的實(shí)施例，進(jìn)一步詳細(xì)地描述本發(fā)明。應(yīng)理解，這些實(shí)施例只是為了舉例說明本發(fā)明，而非以任何方式限制本發(fā)明的范圍。

實(shí)施例1

(1)將市售載玻片浸泡于2mol·L^-1的NaOH溶液中，2h后取出用蒸餾水沖洗3次，用1mol·L^-1的HNO₃溶液超聲洗滌30min，取出后用蒸餾水沖洗3次，再用無水乙醇超聲洗滌30min，最后用蒸餾水超聲洗滌30min，在60℃下烘干待用；

(2)在聚四氟乙烯燒杯中加入一定量的(NH₄)₂TiF₆和蒸餾水，配制0.05mol/L(NH₄) ₂TiF₆溶液，同時(shí)加入一定量的H₃BO₃，其中H₃BO₃與(NH₄)₂TiF₆摩爾比為2:1，在室溫下攪拌，待上述物質(zhì)完全溶解后，調(diào)節(jié)溶液的pH為2；然后按0.04g/L的比例向溶液中加入TiO₂，同時(shí)按0.005g/L的比例加入吡咯單體，超聲分散10min使懸浮液均勻分散，采用定性濾紙過濾上述溶液即得沉積溶液；

(3)將經(jīng)步驟(1)處理后的載玻片垂直放入上述沉積溶液中，在40℃恒溫水浴中沉積3h，反應(yīng)結(jié)束后，取出載玻片，用蒸餾水沖洗3次，自然晾干，然后將載玻片置于300℃的馬弗爐中煅燒2h，除去吡咯單體；

(4)將經(jīng)步驟(3)處理過的載玻片置于等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，開啟真空泵，當(dāng)反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為5Pa時(shí)，通入氬氣，同時(shí)將吡咯單體蒸汽引入等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，調(diào)節(jié)氬氣流量至反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為5Pa時(shí)，射頻放電，放電功率為15W，等離子體處理45min后，將載玻片取出，分別用無水乙醇和去離子水浸泡12h后，在60℃下烘干。

對(duì)比例1

(1)將市售載玻片浸泡于2mol·L^-1的NaOH溶液中，2h后取出用蒸餾水沖洗3次， 用1mol·L^-1的HNO₃溶液超聲洗滌30min，取出后用蒸餾水沖洗3次，再用無水乙醇超聲洗滌30min，最后用蒸餾水超聲洗滌30min，在60℃下烘干待用；

(2)在聚四氟乙烯燒杯中加入一定量的(NH₄)₂TiF₆和蒸餾水，配制0.05mol/L(NH₄) ₂TiF₆溶液，同時(shí)加入一定量的H₃BO₃，其中H₃BO₃與(NH₄)₂TiF₆摩爾比為2:1，在室溫下攪拌，待上述物質(zhì)完全溶解后，調(diào)節(jié)溶液的pH為2；然后按0.04g/L的比例向溶液中加入TiO₂，超聲分散10min使懸浮液均勻分散，采用定性濾紙過濾上述溶液即得沉積溶液；

(3)將經(jīng)步驟(1)處理后的載玻片垂直放入上述沉積溶液中，在40℃恒溫水浴中沉積3h，反應(yīng)結(jié)束后，取出載玻片，用蒸餾水沖洗3次，自然晾干，然后將載玻片置于300℃的馬弗爐中煅燒2h，除去吡咯單體；

(4)將經(jīng)步驟(3)處理過的載玻片置于等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，開啟真空泵，當(dāng)反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為5Pa時(shí)，通入氬氣，同時(shí)將吡咯單體蒸汽引入等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，調(diào)節(jié)氬氣流量至反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為5Pa時(shí)，射頻放電，放電功率為15W，等離子體處理45min后，將載玻片取出，分別用無水乙醇和去離子水浸泡12h后，在60℃下烘干。

實(shí)施例2

(1)將市售載玻片浸泡于5mol·L^-1的NaOH溶液中，1h后取出用蒸餾水沖洗5次，用3mol·L^-1的HNO₃溶液超聲洗滌15min，取出后用蒸餾水沖洗5次，再用無水乙醇超聲洗滌15min，最后用蒸餾水超聲洗滌15min，在80℃下烘干待用；

(2)在聚四氟乙烯燒杯中加入一定量的(NH₄)₂TiF₆、H₃BO₃和蒸餾水，配制0.05mol/L(NH₄)₂TiF₆溶液，同時(shí)加入一定量的H₃BO₃，其中H₃BO₃與(NH₄)₂TiF₆摩爾比為5:1，在室溫下攪拌，待上述物質(zhì)完全溶解后，調(diào)節(jié)溶液的pH為4；然后按0.04g/L的比例向溶液中加入TiO₂，同時(shí)按0.01g/L的比例加入吡咯單體，超聲分散20min使懸浮液均勻分散，采用定性濾紙過濾上述溶液即得沉積溶液；

(3)將經(jīng)步驟(1)處理后的載玻片垂直放入上述沉積溶液中，在50℃恒溫水浴中沉積5h，反應(yīng)結(jié)束后，取出載玻片，用蒸餾水沖洗5次，自然晾干，然后將載玻片置于300℃的馬弗爐中煅燒3h，除去吡咯單體；

(4)將經(jīng)步驟(3)處理過的載玻片置于等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，開啟真空泵，當(dāng)反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為5Pa時(shí)，通入氬氣，同時(shí)將吡咯單體蒸汽引入等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，調(diào)節(jié)氬氣流量至反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為3Pa時(shí)，射頻放電，放電功率為30W，等離子體處理15min后，將載玻片取出，分別用無水乙醇和去離子水浸泡24h后，在80℃下烘干。

對(duì)比例2

(1)將市售載玻片浸泡于5mol·L^-1的NaOH溶液中，1h后取出用蒸餾水沖洗5次，用3mol·L^-1的HNO₃溶液超聲洗滌15min，取出后用蒸餾水沖洗5次，再用無水乙醇超聲洗滌15min，最后用蒸餾水超聲洗滌15min，在80℃下烘干待用；

(2)在聚四氟乙烯燒杯中加入一定量的(NH₄)₂TiF₆、H₃BO₃和蒸餾水，配制0.05mol/L(NH₄)₂TiF₆溶液，同時(shí)加入一定量的H₃BO₃，其中H₃BO₃與(NH₄)₂TiF₆摩爾比為5:1，在室溫下攪拌，待上述物質(zhì)完全溶解后，調(diào)節(jié)溶液的pH為4；然后按0.04g/L的比例向溶液中加入TiO₂，同時(shí)按0.01g/L的比例加入吡咯單體，超聲分散20min使懸浮液均勻分散，采用定性濾紙過濾上述溶液即得沉積溶液；

(3)將經(jīng)步驟(1)處理后的載玻片垂直放入上述沉積溶液中，在50℃恒溫水浴中沉積5h，反應(yīng)結(jié)束后，取出載玻片，用蒸餾水沖洗5次，自然晾干，然后將載玻片置于300℃的馬弗爐中煅燒3h，除去吡咯單體；即得分子印跡TiO₂光催化薄膜。

實(shí)施例3

(1)將市售載玻片浸泡于3mol·L^-1的NaOH溶液中，1.5h后取出用蒸餾水沖洗4次，用2mol·L^-1的HNO₃溶液超聲洗滌20min，取出后用蒸餾水沖洗4次，再用無水乙醇超聲洗滌20min，最后用蒸餾水超聲洗滌20min，在70℃下烘干待用；

(2)在聚四氟乙烯燒杯中加入一定量的(NH₄)₂TiF₆、H₃BO₃和蒸餾水，配制0.05mol/L(NH₄)₂TiF₆溶液，同時(shí)加入一定量的H₃BO₃，其中H₃BO₃與(NH₄)₂TiF₆摩爾比為3:1，在室溫下攪拌，待上述物質(zhì)完全溶解后，調(diào)節(jié)溶液的pH為3；然后按0.04g/L的比例向溶液中加入TiO₂，同時(shí)按0.008g/L的比例加入吡咯單體，超聲分散15min使懸浮液均勻分散，采用定性濾紙過濾上述溶液即得沉積溶液；

(3)將經(jīng)步驟(1)處理后的載玻片垂直放入上述沉積溶液中，45℃恒溫水浴中沉積4h，反應(yīng)結(jié)束后，取出載玻片，用蒸餾水沖洗4次，自然晾干，然后將載玻片置于300℃的馬弗爐中煅燒2.5h，除去吡咯單體；

(4)將經(jīng)步驟(3)處理過的載玻片置于等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，開啟真空泵，當(dāng)反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為5Pa時(shí)，通入氬氣，同時(shí)將吡咯單體蒸汽引入等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，調(diào)節(jié)氬氣流量至反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為4Pa時(shí)，射頻放電，放電功率為25W，等離子體處理30min后，將載玻片取出，分別用無水乙醇和去離子水浸泡18h后，在70℃下烘干。

實(shí)施例4

(1)將市售載玻片浸泡于4mol·L^-1的NaOH溶液中，1h后取出用蒸餾水沖洗5次， 用2.5mol·L^-1的HNO₃溶液超聲洗滌25min，取出后用蒸餾水沖洗5次，再用無水乙醇超聲洗滌25min，最后用蒸餾水超聲洗滌25min，在75℃下烘干待用；

(2)在聚四氟乙烯燒杯中加入一定量的(NH₄)₂TiF₆、H₃BO₃和蒸餾水，配制0.05mol/L(NH₄)₂TiF₆溶液，同時(shí)加入一定量的H₃BO₃，其中H₃BO₃與(NH₄)₂TiF₆摩爾比為4:1，在室溫下攪拌，待上述物質(zhì)完全溶解后，調(diào)節(jié)溶液的pH為2.5；然后按0.04g/L的比例向溶液中加入TiO₂，同時(shí)按0.006g/L的比例加入吡咯單體，超聲分散18min使懸浮液均勻分散，采用定性濾紙過濾上述溶液即得沉積溶液；

(3)將經(jīng)步驟(1)處理后的載玻片垂直放入上述沉積溶液中，48℃恒溫水浴中沉積3.5h，反應(yīng)結(jié)束后，取出載玻片，用蒸餾水沖洗5次，自然晾干，然后將載玻片置于300℃的馬弗爐中煅燒2h，除去吡咯單體；

(4)將經(jīng)步驟(3)處理過的載玻片置于等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，開啟真空泵，當(dāng)反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為5Pa時(shí)，通入氬氣，同時(shí)將吡咯單體蒸汽引入等離子體處理機(jī)腔體內(nèi)，調(diào)節(jié)氬氣流量至反應(yīng)腔體內(nèi)真空度為2Pa以下時(shí)，射頻放電，放電功率為20W，等離子體處理25min后，將載玻片取出，分別用無水乙醇和去離子水浸泡20h后，在75℃下烘干。

實(shí)施例5

光催化性能評(píng)價(jià)：

量取質(zhì)量濃度50mg/L的染料(亞甲基藍(lán)、弱酸性艷紅B)溶液25mL置于直徑為9cm的培養(yǎng)皿光催化反應(yīng)器中，將所得的TiO₂光催化薄膜(工作面積：40×40mm)兩片平放入反應(yīng)器中；以500W氙燈為光源，采用JZ-420濾光片將420nm以下的光濾掉進(jìn)行光催化降解實(shí)驗(yàn)，燈管距染料溶液液面高度為10cm。光照2h后，用722s可見分光光度計(jì)在λmax下測(cè)定溶液的吸光度，從而推算出光照后溶液中殘留的染料濃度。按下式計(jì)算降解率：

$\mathrm{\η}=\frac{C_0-C_t}{C_0}\×100\%$

式中：η為降解率；C₀為光降解前，染料溶液的濃度；Ct為光照t時(shí)刻后，染料溶液的濃度。

表1 樣品對(duì)染料的光降解性能

從上表實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出，本發(fā)明所得聚吡咯-TiO₂光催化薄膜具有優(yōu)異的光催化活性。對(duì)比例1制備TiO₂光催化薄膜過程中未采用分子印跡技術(shù)，使得聚吡咯膜與TiO₂光催化薄膜之間的結(jié)合不夠緊密，所得樣品光催化活性較低。對(duì)比例2未采用聚吡咯膜對(duì)TiO₂薄膜進(jìn)行修飾，所得樣品可見光活性很差。