本發(fā)明屬于微納器件技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種基于聚二乙烯基苯多孔小球的微米馬達催化劑制備方法。

背景技術(shù)：

生物難降解有機廢水的環(huán)境影響已經(jīng)引起人們的高度關(guān)注，這些廢水很難通過傳統(tǒng)的生物法和物理化學(xué)法處理。高級氧化技術(shù)是一種高效的處理生物難降解有機廢水的技術(shù)，其中Fenton和類Fenton技術(shù)應(yīng)用最為廣泛。

隨著納米技術(shù)的快速發(fā)展，納米材料和納米技術(shù)大量應(yīng)用于環(huán)境保護特別是廢水處理中。目前，自驅(qū)動微納馬達的研究屬于微納米科學(xué)技術(shù)研究的前沿。在生物醫(yī)學(xué)、環(huán)境科學(xué)和自然資源領(lǐng)域中，自驅(qū)動微納馬達表現(xiàn)出了極大的發(fā)展空間，并在物體運輸、生物傳感、污水凈化等領(lǐng)域展現(xiàn)出廣闊的應(yīng)用前景。大多自驅(qū)動系統(tǒng)是通過將化學(xué)能轉(zhuǎn)化為機械能實現(xiàn)的，也可以通過電磁場、電場、溫度梯度、光照以及超聲波等方法實現(xiàn)微納馬達的自驅(qū)動。目前，人們已經(jīng)制備了多種自驅(qū)動微納馬達用于去除水中的污染物。

本發(fā)明采用聚二乙烯基苯（PDVB）多孔小球作為載體，首先在其孔道中負(fù)載過渡金屬離子（Mⁿ⁺），然后在其表面一側(cè)鍍銀，最后得到自驅(qū)動Ag@PDVB-Mⁿ⁺微米馬達。在無需外界提供能源的情況下，微米馬達表面的Ag催化分解水中過氧化氫為氧氣，產(chǎn)生的氧氣氣泡產(chǎn)生反作用力，推動其在溶液中運動；同時，在PDVB中負(fù)載的過渡金屬離子與水溶液中的過氧化氫組成類Fenton體系，通過形成羥基自由基氧化降解水中有機污染物；此外，PDVB多孔小球具有良好吸附性，能高效富集水中有機污染物，利于有機污染物的去除。因此，本發(fā)明為處理有機廢水提供廣闊的應(yīng)用前景。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的是為解決現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供一種基于聚二乙烯基苯多孔小球的微米馬達催化劑制備方法。本發(fā)明所制備催化劑具有催化性能良好、有機物去除率高、操作方便、無選擇性、易回收利用、能耗低和成本低等優(yōu)點。

本發(fā)明的技術(shù)方案是：將一定量的聚二乙烯基苯多孔小球分散于含有過渡金屬離子的溶液中吸附過渡金屬離子，然后在其表面一側(cè)鍍銀，最后得到自驅(qū)動Ag@PDVB-Mⁿ⁺微米馬達催化劑。

所述一種基于聚二乙烯基苯多孔小球的微米馬達催化劑制備方法，包括以下步驟：

（1）PDVB-Mⁿ⁺多孔小球制備：配制濃度為0.2~10.0 mmol/L的含有過渡金屬離子Fe³⁺、Fe²⁺、Co²⁺、Mn²⁺或Ag⁺中一種的溶液30 mL，加入20 mg聚二乙烯基苯多孔小球，磁力攪拌12~24 h。

（2）Ag@PDVB-Mⁿ⁺微米馬達催化劑制備：將1.0 g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10 mL乙酸乙酯中，配制PMMA乙酸乙酯溶液；將PDVB-Mⁿ⁺多孔小球加入水中，待其在水面靜止成層后，吸取PMMA乙酸乙酯溶液慢慢滴加到其中，靜置30 min，觀察到水面上形成了一層透明PMMA薄膜，此時，多孔小球的一半部分便固定于該薄膜中；將10 mL摩爾濃度為1.0 mol/L的氨水慢慢滴加到20 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液中，邊滴加邊振蕩，直至生成的沉淀恰好消失，即制成銀氨溶液；將PMMA薄膜小心的浸入銀氨溶液中，逐滴加入0.4 mL質(zhì)量濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，取出PMMA薄膜浸入乙酸乙酯中，靜置1~2 h，直至PMMA薄膜溶解，離心分離，收集多孔小球，并用乙酸乙酯洗滌，60 ℃下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動Ag@PDVB-Mⁿ⁺微米馬達催化劑。

所述一種基于聚二乙烯基苯多孔小球的微米馬達催化劑降解水中有機污染物的具體過程為：在常溫下，向有機廢水中加入過氧化氫作為氧化劑，同時加入微米馬達催化劑，并進行攪拌，在反應(yīng)體系中產(chǎn)生強氧化性的自由基，對水中有機污染物進行氧化降解。

本發(fā)明的有益之處主要體現(xiàn)在：

（1）采用有機聚合物微球作為載體，具有成本低、易于成型、易于功能化等優(yōu)點。

（2）聚二乙烯基苯多孔小球吸附的過渡金屬離子可與水中過氧化氫形成類Fenton體系，產(chǎn)生具有強氧化性的羥基自由基，對水中有機污染物進行降解；同時，由于聚二乙烯基苯多孔小球比表面積大，對有機污染物具有良好吸附性。

（3）該反應(yīng)體系無需外界提供能源，過氧化氫不僅能產(chǎn)生高活性自由基，而且充當(dāng)自驅(qū)動微米馬達催化劑的燃料，小球表面包覆的銀能夠催化H₂O₂分解產(chǎn)生大量氧氣，推動微米馬達在溶液中運動，使得有機污染物、催化劑和過氧化氫三者充分接觸，從而有利于有機污染物的氧化降解和反應(yīng)產(chǎn)物的傳質(zhì)，所以，該污水處理方法具有環(huán)境友好、能耗低和成本低等優(yōu)點。

（4）本發(fā)明合成工藝流程簡單，可操作性強，具有廣闊應(yīng)用前景。

附圖說明

圖1是實施例1中微米馬達催化劑的掃描電子顯微鏡照片。

具體實施方式

下面對本發(fā)明的具體實施方式作進一步的解釋說明，但是本發(fā)明要求保護的范圍并不僅限于此。

實施例1

（1）微米馬達催化劑制備

配制濃度為2.0 mmol/L的含有Co²⁺的溶液30 mL，加入20 mg聚二乙烯基苯多孔小球，磁力攪拌12~24 h，即得PDVB-Co²⁺多孔小球。

將1.0 g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10 mL乙酸乙酯中，配制PMMA乙酸乙酯溶液；將PDVB-Co²⁺多孔小球加入水中，待其在水面靜止成層后，吸取PMMA乙酸乙酯溶液慢慢滴加到其中，靜置30 min，觀察到水面上形成了一層透明PMMA薄膜，此時，多孔小球的一半部分便固定于該薄膜中；將10 mL摩爾濃度為1.0 mol/L的氨水慢慢滴加到20 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液中，邊滴加邊振蕩，直至生成的沉淀恰好消失，即制成銀氨溶液；將PMMA薄膜小心的浸入銀氨溶液中，逐滴加入0.4 mL質(zhì)量濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，取出PMMA薄膜浸入乙酸乙酯中，靜置1~2 h，直至PMMA薄膜溶解，離心分離，收集多孔小球，并用乙酸乙酯洗滌，60 ℃下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動Ag@PDVB-Co²⁺微米馬達催化劑。

（2）催化劑性能評價

選擇有機染料羅丹明B（RhB）溶液作為對象研究所制備催化劑的性能。配制濃度為20 mg/L的RhB溶液2 mL，加入8 mL過氧化氫溶液和5 mg催化劑，使過氧化氫濃度為20%，對水中有機污染物進行降解；間隔一定時間取樣，水樣經(jīng)離心后，于波長554 nm下測其吸光度，最后計算RhB的降解率。

在RhB廢水中加入微米馬達催化劑，反應(yīng)150min后，RhB去除率為98.05%。

實施例2

（1）微米馬達催化劑制備

配制濃度為0.2 mmol/L的含有Fe³⁺溶液30 mL，加入20 mg聚二乙烯基苯多孔小球，磁力攪拌12~24 h，即得PDVB-Fe³⁺多孔小球。

將1.0 g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10 mL乙酸乙酯中，配制PMMA乙酸乙酯溶液；將PDVB-Fe³⁺多孔小球加入水中，待其在水面靜止成層后，吸取PMMA乙酸乙酯溶液慢慢滴加到其中，靜置30 min，觀察到水面上形成了一層透明PMMA薄膜，此時，多孔小球的一半部分便固定于該薄膜中；將10 mL摩爾濃度為1.0 mol/L的氨水慢慢滴加到20 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液中，邊滴加邊振蕩，直至生成的沉淀恰好消失，即制成銀氨溶液；將PMMA薄膜小心的浸入銀氨溶液中，逐滴加入0.4 mL質(zhì)量濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，取出PMMA薄膜浸入乙酸乙酯中，靜置1~2 h，直至PMMA薄膜溶解，離心分離，收集多孔小球，并用乙酸乙酯洗滌，60 ℃下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動Ag@PDVB-Fe³⁺微米馬達催化劑。

（2）催化劑性能評價

同實施例1。

在RhB廢水中加入微米馬達催化劑，反應(yīng)150min后，RhB去除率為93.56%。

實施例3

（1）微米馬達催化劑制備

配制濃度為1.0 mmol/L的含有Fe²⁺的溶液30 mL，加入20 mg聚二乙烯基苯多孔小球，磁力攪拌12~24 h，即得PDVB-Fe²⁺多孔小球。

將1.0 g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10 mL乙酸乙酯中，配制PMMA乙酸乙酯溶液；將PDVB-Fe²⁺多孔小球加入水中，待其在水面靜止成層后，吸取PMMA乙酸乙酯溶液慢慢滴加到其中，靜置30 min，觀察到水面上形成了一層透明PMMA薄膜，此時，多孔小球的一半部分便固定于該薄膜中；將10 mL摩爾濃度為1.0 mol/L的氨水慢慢滴加到20 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液中，邊滴加邊振蕩，直至生成的沉淀恰好消失，即制成銀氨溶液；將PMMA薄膜小心的浸入銀氨溶液中，逐滴加入0.4 mL質(zhì)量濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，取出PMMA薄膜浸入乙酸乙酯中，靜置1~2 h，直至PMMA薄膜溶解，離心分離，收集多孔小球，并用乙酸乙酯洗滌，60 ℃下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動Ag@PDVB-Fe²⁺微米馬達催化劑。

（2）催化劑性能評價

同實施例1。

在RhB廢水中加入微米馬達催化劑，反應(yīng)150min后，RhB去除率為98.91%。

實施例4

（1）微米馬達催化劑制備

配制濃度為2.0 mmol/L的含有Mn²⁺的溶液30 mL，加入20 mg聚二乙烯基苯多孔小球，磁力攪拌12~24 h，即得PDVB-Mn²⁺多孔小球。

將1.0 g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10 mL乙酸乙酯中，配制PMMA乙酸乙酯溶液；將PDVB-Mn²⁺多孔小球加入水中，待其在水面靜止成層后，吸取PMMA乙酸乙酯溶液慢慢滴加到其中，靜置30 min，觀察到水面上形成了一層透明PMMA薄膜，此時，多孔小球的一半部分便固定于該薄膜中；將10 mL摩爾濃度為1.0 mol/L的氨水慢慢滴加到20 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液中，邊滴加邊振蕩，直至生成的沉淀恰好消失，即制成銀氨溶液；將PMMA薄膜小心的浸入銀氨溶液中，逐滴加入0.4 mL質(zhì)量濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，取出PMMA薄膜浸入乙酸乙酯中，靜置1~2 h，直至PMMA薄膜溶解，離心分離，收集多孔小球，并用乙酸乙酯洗滌，60 ℃下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動Ag@PDVB-Mn²⁺微米馬達催化劑。

（2）催化劑性能評價

同實施例1。

在RhB廢水中加入微米馬達催化劑，反應(yīng)150min后，RhB去除率為84.53%。

實施例5

（1）微米馬達催化劑制備

配制濃度為10.0 mmol/L的含有Ag⁺的溶液30 mL，加入20 mg聚二乙烯基苯多孔小球，磁力攪拌12~24 h，即得PDVB-Ag⁺多孔小球。

將1.0 g聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）溶于10 mL乙酸乙酯中，配制PMMA乙酸乙酯溶液；將PDVB-Ag⁺多孔小球加入水中，待其在水面靜止成層后，吸取PMMA乙酸乙酯溶液慢慢滴加到其中，靜置30 min，觀察到水面上形成了一層透明PMMA薄膜，此時，多孔小球的一半部分便固定于該薄膜中；將10 mL摩爾濃度為1.0 mol/L的氨水慢慢滴加到20 mL摩爾濃度為0.1 mol/L的硝酸銀溶液中，邊滴加邊振蕩，直至生成的沉淀恰好消失，即制成銀氨溶液；將PMMA薄膜小心的浸入銀氨溶液中，逐滴加入0.4 mL質(zhì)量濃度為2.0%的甲醛溶液，靜置2 h后，取出PMMA薄膜浸入乙酸乙酯中，靜置1~2 h，直至PMMA薄膜溶解，離心分離，收集多孔小球，并用乙酸乙酯洗滌，60 ℃下真空干燥，即得半球面鍍銀的自驅(qū)動Ag@PDVB-Ag⁺微米馬達催化劑。

（2）催化劑性能評價

同實施例1。

在RhB廢水中加入微米馬達催化劑，反應(yīng)150min后，RhB去除率為78.24%。