本發(fā)明屬于催化技術(shù)領(lǐng)域，涉及一種高效的用于煤加氫催化氣化催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
我國(guó)煤炭的利用以直接燃燒為主，不僅能源利用率很低，而且造成粉塵、酸雨、大量溫室氣體CO2排放等污染問題，煤氣化技術(shù)在高效、清潔利用煤炭資源方面有重要作用，但傳統(tǒng)的煤氣化過程反應(yīng)溫度高，生成氣凈化困難，能耗大，對(duì)設(shè)備要求高。
正處于實(shí)驗(yàn)室研究階段的各種新型煤氣化技術(shù)被稱之為第三代煤氣化技術(shù)，其中包括煤的催化氣化技術(shù)。常規(guī)煤制天然氣技術(shù) （兩步法）是在高溫（800-1500℃）和一定壓力（2-4MPa）條件下將煤轉(zhuǎn)化為合成氣，合成氣再經(jīng)過甲烷化之后得到替代天然氣，此工藝過程比較成熟，但是工藝流程長(zhǎng)，投資大，過程熱效率低。煤直接加氫氣化制天然氣技術(shù)是在一定溫度（800-1000℃）和一定壓力（3-10MPa）條件下，將粉煤和氫氣同時(shí)加入氣化爐，依靠氫氣對(duì)煤熱解階段釋放自由基的穩(wěn)定作用和氣化階段與半焦中活性的碳的反應(yīng)得到富甲烷的氣體，同時(shí)副產(chǎn)高附加值的BTX和PCX等液態(tài)有機(jī)產(chǎn)品。與兩步法相比，此工藝流程簡(jiǎn)單，投資成本低且過程的熱效率較高，降低了對(duì)氣化爐設(shè)備材料的要求，而且利于氣化過程的脫硫、除塵。因此，煤加氫催化氣化技術(shù)越來越受到國(guó)內(nèi)外研究者的重視。
大量的研究結(jié)果表明堿金屬化合物尤其是鉀、鈉的碳酸鹽，堿土金屬及過渡金屬的鹽都是催化氣化很好的催化劑。美國(guó)Exxonmobil公司以K2CO3作為催化劑，研發(fā)出了以生產(chǎn)代用天然氣為目的的煤加壓流化床催化氣化工藝，加入K2CO3催化劑后，在相同反應(yīng)時(shí)間內(nèi)，碳轉(zhuǎn)化率大大提高，反應(yīng)速率也提高了大約4倍(Energy Research,1980,4:137-147)。與單組分催化劑相比，多元催化劑具有更高的氣化效率，近來受到研究者高度關(guān)注。Akyurtlu等以K2SO4和FeSO4的混合物為催化劑對(duì)匹茲堡HVA煤焦進(jìn)行氣化研究，反應(yīng)條件為：K/Fe摩爾比為9、溫度為850 ℃、壓力為0.1MPa、金屬/碳的原子比為0.02、金屬負(fù)載量為5.1～7.3g/100g碳、碳顆粒大小為53μm～106μm、反應(yīng)氣為H2O/H2或H2O/N2（H2O含量均為30%），碳的轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到100%，相同反應(yīng)條件下，單獨(dú)使用K2CO3作為催化劑，碳的轉(zhuǎn)化率僅為89%（Fuel Processing Technology，1995，43:71-86）。Sheth等分別用三元催化劑Li2CO3-Na2CO3-K2CO3、二元催化劑Na2CO3-K2CO3、單體催化劑K2CO3對(duì)煤進(jìn)行氣化動(dòng)力學(xué)研究，發(fā)現(xiàn)三元催化劑催化氣化的活化能低于二元催化劑和單體催化劑催化氣化的活化能，這是由于在氣化溫度（700℃～900℃）下，三元催化劑呈液態(tài)，而二元催化劑和單體催化劑K2CO3為固態(tài)。由于催化劑以液態(tài)存在，其流動(dòng)性好，更容易擴(kuò)散到反應(yīng)體系，煤炭的活性位相應(yīng)增加，因此活性相對(duì)較高（Fuel, 2004, 83:557-572）。但是，在氣化過程中堿金屬催化劑容易被礦物質(zhì)鈍化使催化劑作用減弱，甲烷化產(chǎn)率低。因此，急需開發(fā)一種不易失活，甲烷化效果好，能用于煤加氫催化氣化催化劑，實(shí)現(xiàn)煤催化氣化技術(shù)產(chǎn)業(yè)化瓶頸突破。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于提供了一種高效的用于煤加氫催化氣化催化劑及其制備方法。
本發(fā)明的技術(shù)方案：一種用于煤加氫催化氣化催化劑及其制備方法，其特征在于所述的催化劑中包含A組分、B組分、C組分及煤基材料，A組分中的金屬物種在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-5%，B組分中的金屬物種在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-5%，C組分中的金屬物種在催化劑中的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為1%-15%，其余成分主要為煤基材料，粒徑為40目-80目。
所述A組分為鎳鹽和鐵鹽中的一種或幾種。
所述B組分為可溶性的鈣鹽、鎂鹽、錳鹽和鋅鹽中的一種或幾種。
所述C組分為有機(jī)鈉鹽和鉀鹽中的一種或幾種。
所述的C組分優(yōu)選十二烷基硫酸鈉、油酸鈉、油酸鉀和聚丙烯酰胺鉀鹽等其中一種或幾種。
所述催化劑的制備方法：a. 將A組分、B組分、C組分和煤基材料混合置于水中，攪拌均勻；b.將步驟a制得的混合物加入高壓反應(yīng)釜中，進(jìn)行水熱處理；c.將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理；d.干燥后的物料壓制成片劑。
所述的水優(yōu)選電導(dǎo)率小于5μs/cm的水。
所述的催化劑制備方法，其特征在于水熱處理一般是在80℃~200℃，壓力在2.0MPa ~10.0MPa，時(shí)間為3h-5h。
所述的催化劑應(yīng)用于煤加氫催化氣化制天然氣的反應(yīng)中。
本發(fā)明所呈現(xiàn)出的顯著優(yōu)勢(shì)表現(xiàn)為：
a.本發(fā)明是在高溫、高壓條件下，以沉淀法將三種有效活性組分沉積于碳基材料上，高溫高壓可以改變煤基中生物質(zhì)結(jié)構(gòu)，促進(jìn)煤基材料與催化劑結(jié)合。b.本發(fā)明C組分采用的有機(jī)鉀或鈉鹽，有機(jī)的鹽更容易與煤基結(jié)合，在高溫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生大量孔隙，促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行。c.在氣化反應(yīng)中，與單組分相比，三元組分具有更低的熔點(diǎn)，易轉(zhuǎn)變?yōu)橐簯B(tài)，能夠快速滲透到煤基材料的孔隙中，同時(shí)催化劑有效成分為A，促進(jìn)甲烷化反應(yīng)， B組分是為了吸收氣化中產(chǎn)生的酸性物質(zhì)， C組分加速水煤氣變換反應(yīng)，提高H2含量，以便與碳發(fā)生反應(yīng)生成甲烷?；钚詼y(cè)試結(jié)果表明，在高溫、高壓條件下，C組分為有機(jī)鹽時(shí)，制備的三元催化劑具有更高的煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率和甲烷生成量。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1
將0.25 g Ni(NO3)2、0.16 g Mn(Ac)2和3.79 g C18H29NaO3S溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，將上述溶液加入到高壓反?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample1，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
實(shí)施例2
將0.25 g Ni(NO3)2、0.16 g Mn(Ac)2和3.48 g C18H33O2Na溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，將上述溶液加入到高壓反?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample2，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
實(shí)施例3
將0.25g Ni(NO3)2、0.16g Mn(Ac)2和3.28g C18H33O2K溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹颍瑢⑸鲜鋈芤杭尤氲礁邏悍磻?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample3，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
實(shí)施例4
將0.25 g Ni(NO3)2、0.09 g Ca(OH)2和3.48 g C18H33O2Na溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，將上述溶液加入到高壓反?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample4，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
實(shí)施例5
將0.25 g Ni(NO3)2、0.22 g Zn(NO3)2和3.48g C18H33O2Na溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，將上述溶液加入到高壓反?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample5，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
實(shí)施例6
將0.2 g NiCl2·6H2O、0.09g Ca(OH)2和3.48 g C18H33O2Na溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，將上述溶液加入到高壓反?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample6，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
實(shí)施例7
將0.28 g Fe2(SO4)3、0.09 g Ca(OH)2和3.48 g C18H33O2Na溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹颍瑢⑸鲜鋈芤杭尤氲礁邏悍磻?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample7，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
實(shí)施例8
將0.24g FeCl3·6H2O、0.09g Ca(OH)2和3.84 g C18H33O2Na溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，將上述溶液加入到高壓反?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample8，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
實(shí)施例9
將0.24g FeCl3·6H2O、0.09g Ca(OH)2和3.84 g C18H33O2Na溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹颍瑢⑸鲜鋈芤杭尤氲礁邏悍磻?yīng)釜中，在2MP，80℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample9，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
對(duì)照實(shí)驗(yàn)
將0.24g FeCl3·6H2O、0.09g Ca(OH)2和0.58 gNa2CO3溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，將上述溶液加入到高壓反?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample10，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
將0.09g Ca(OH)2和3.84 g C18H33O2Na溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹颍瑢⑸鲜鋈芤杭尤氲礁邏悍磻?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample11，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
將3.84 g C18H33O2Na溶于40 ml去離子水中，然后將5 g煙煤加入到上述溶液中，充分?jǐn)嚢枋蛊浠靹?，將上述溶液加入到高壓反?yīng)釜中，在3.5MP，180℃水熱處理5h，將高壓反應(yīng)釜內(nèi)的物料取出，進(jìn)行洗滌、干燥處理，壓制成片劑，研磨過篩，標(biāo)記為Sample12，備用。該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率隨時(shí)間的變化曲線和CH4生成量分別見表1。
催化劑性能評(píng)價(jià)
催化劑的評(píng)價(jià)在700℃，3.5MPa反應(yīng)體系下進(jìn)行，該體系是通過Ar氣來調(diào)節(jié)壓力，固定床反應(yīng)器內(nèi)徑為32 mm，高800 mm。系統(tǒng)通過升溫、升壓達(dá)到設(shè)定的溫度、壓力，將催化劑與煤粉（或煤焦）的混合物通過加壓進(jìn)料泵一次性壓入反應(yīng)器，通過精密計(jì)量泵將液相水打入汽化器，水汽化后進(jìn)反應(yīng)器開始反應(yīng)。產(chǎn)品氣進(jìn)入分離罐進(jìn)行氣液分離，分離后的氣體經(jīng)干燥器除濕，經(jīng)濕式流量計(jì)計(jì)量后，再通過氣袋收集，最后經(jīng)過GC分析每段時(shí)間內(nèi)的產(chǎn)品氣組成及含量。
表1、催化劑上不同時(shí)間內(nèi)煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及甲烷累積生成量
a 煤碳轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率。
b 甲烷生成量。
由表1可見，在煤催化氣化制天然氣的反應(yīng)中，在同樣的反應(yīng)工藝狀況下，有機(jī)鉀或鈉鹽，有機(jī)的鹽更容易與煤基結(jié)合，在高溫反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生大量孔隙，，三元復(fù)合催化劑的煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及甲烷生成量遠(yuǎn)高于一元催化劑和二元催化劑上的煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率及甲烷生成量，其中Sample8在反應(yīng)進(jìn)行到300 分鐘時(shí)，該催化劑上煤炭轉(zhuǎn)變?yōu)闅庀喈a(chǎn)物的轉(zhuǎn)化率達(dá)到75.2%，其中甲烷的生成量為3.7 mmol g-1，顯示出優(yōu)異的制甲烷性能。