本發(fā)明涉及環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域，尤其涉及一種砷吸附材料的制備及其復(fù)性回用方法。
背景技術(shù)：
施威特曼石，其化學(xué)式可表示為Fe8O8(OH)8-2x(SO4)x，是一種結(jié)晶度較差的次生輕基硫酸鹽高鐵礦物。該礦物形成與嗜酸菌的作用密切相關(guān)，同時(shí)大量研究表明，施威特曼石對(duì)重(類)金屬離子有吸附及共沉淀作用，能促使一些有毒元素自然鈍化。施威特曼石結(jié)構(gòu)內(nèi)的SO42-是以二齒雙核形式與Fe配位殼層進(jìn)行絡(luò)合，同時(shí)礦物表面吸附有大量對(duì)其結(jié)構(gòu)起穩(wěn)定作用的SO42-，因此與Fe配位能力更強(qiáng)的陰離子，如：AsO43-，可取代SO42-。施威特曼石這種特性，使其環(huán)境科學(xué)領(lǐng)域具有重要的應(yīng)用前景。
自然界中存在的極端嗜酸微生物——嗜酸氧化亞鐵硫桿菌(Acidithiobacillus ferrooxidans)與黃鐵礦的微生物氧化作用密切相關(guān)，施威特曼石是該菌的代謝產(chǎn)物之一。通過(guò)微生物轉(zhuǎn)化法，可以得到高比表面積、介孔構(gòu)造、顆粒均一、分散性好的施威特曼石材料。同時(shí)使用生物法制備新材料和生物復(fù)性的方法進(jìn)行再生，具有環(huán)境友好，安全性高，無(wú)二次污染，成本低等優(yōu)點(diǎn)，成為一種具有極大應(yīng)用潛力的含砷水處理技術(shù)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是提供一種快捷、簡(jiǎn)便、環(huán)保的砷吸附材料的制備。
本發(fā)明所要解決的另一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是提供該砷吸附材料的復(fù)性回用方法。
為解決上述問(wèn)題，本發(fā)明所述的一種砷吸附材料的制備方法，包括以下步驟：
⑴將a液與b液按7：3的體積比混合，即得種子培養(yǎng)基；其中
所述a液是指將硫酸銨3.00g、氯化鉀0.10g、磷酸氫二鉀0.50g、硫酸鎂0.50g、硝酸鈣0.01g溶解于700mL蒸餾水中，并用濃硫酸調(diào)整pH值至1.5~1.9所得的溶液；
所述b液是指硫酸亞鐵44.70g溶解于300mL蒸餾水中所得的溶液；
⑵將A液與B液按7：3的體積比混合，即得生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基；其中
所述A液是指硫酸銨3.00g、氯化鉀0.10~0.20g、磷酸氫二鉀0.50~1.00g、硫酸鎂0.50g、硝酸鈣0.01g溶解于700mL蒸餾水中，并用濃硫酸調(diào)整pH值至1.9~2.9后加入0.20~5.00g殼聚糖攪拌使其溶解所得的溶液；
所述B液是指硫酸亞鐵50.00~100.00g溶解于300mL蒸餾水中所得的溶液；
⑶將0.10~2.00g納米ZrO2與0.10~3.00g十二烷基苯磺酸鈉混合后，加入100mL去離子水，在20~40℃下攪拌4~8h后，得到沉淀物，該沉淀物經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后，于50~60℃下烘干，即得備用固體；
⑷在1.00~2.00g瓊脂糖中加入100mL蒸餾水，煮沸使其溶解，待降溫至50~60℃時(shí)，即得軟瓊脂糖培養(yǎng)基；
⑸將在0℃下保存的穩(wěn)定期嗜酸氧化亞鐵硫桿菌DLC-5（Acidithiobacillus ferrooxidans DLC-5）菌液按7：3的體積比與所述軟瓊脂糖培養(yǎng)基混合，常溫凝固，即得氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種，該氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種保存在2~4℃；
所述嗜酸氧化亞鐵硫桿菌DLC-5在中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心的保藏編號(hào)為CCTCC NO：M 2014362（保藏單位地址：中國(guó).武漢.武漢大學(xué)；保藏日期：2014年07月28日）；
⑹菌種活化：將所述氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種按8~12%的接種量接種至裝有含有所述種子培養(yǎng)基的搖瓶中，并置于恒溫振蕩器上，在25~35℃條件下以100~200 r/min的速率進(jìn)行振蕩培養(yǎng)60~84h，即得菌種活化液；所述種子培養(yǎng)基在所述搖瓶中的裝瓶量為40~60%；
⑺生物轉(zhuǎn)化：將所述菌種活化液按15~25%的接種量接種至含有所述生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基的搖瓶中，并置于恒溫振蕩器上，在25~35℃條件下以100~200 r/min的速率進(jìn)行振蕩培養(yǎng)30~50h，即得培養(yǎng)液；所述生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基在所述搖瓶中的裝瓶量為40~60%；
⑻在所述培養(yǎng)液中加入所述備用固體，所得混合物在25~35℃下攪拌1~2h后，經(jīng)超聲處理10~20min，即得高分散的膠體溶液；
⑼將所述膠體溶液倒入其體積1~4倍的無(wú)水乙醇中，得到絮狀沉淀；所述絮狀沉淀用去離子水與無(wú)水乙醇交替清洗至濾液無(wú)色后，在溫度為60~80℃的條件下真空干燥至恒重，并研磨至細(xì)度為150~200目，即得砷吸附材料。
如上所述的一種砷吸附材料的制備方法所獲得的砷吸附材料的復(fù)性回用方法，其特征在于：該砷吸附材料作為填充材料填充至吸附柱后，經(jīng)0.01~0.2M的硫酸水溶液洗脫后，采用所述菌種活化液進(jìn)行復(fù)性即可。
如上所述的一種砷吸附材料的制備方法所獲得的砷吸附材料的應(yīng)用，其特征在于：該砷吸附材料作為填充材料填充至吸附柱后，對(duì)pH值為7~10的含砷離子污水進(jìn)行砷處理；所述含砷離子是指亞砷酸離子、砷酸離子、砷酸酐中的一種或多種。
本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
1、本發(fā)明采用生物轉(zhuǎn)化法代替化學(xué)法，有效解決了化學(xué)法制備施威特曼石的比表面積小，顆粒大，吸附效果不佳等缺點(diǎn)，砷吸附率可達(dá)到90%以上。
2、本發(fā)明采用生物解吸作用，將吸附材料復(fù)性，同時(shí)回收金屬。
3、本發(fā)明制備方便、簡(jiǎn)捷，具有更高的生物安全性，對(duì)施威特曼石在污水處理領(lǐng)域更廣泛的應(yīng)用提供了基礎(chǔ)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1 一種砷吸附材料的制備方法，包括以下步驟：
⑴將a液與b液按7mL：3mL的體積比混合，即得種子培養(yǎng)基。其中
a液是指將硫酸銨3.00g、氯化鉀0.10g、磷酸氫二鉀0.50g、硫酸鎂0.50g、硝酸鈣0.01g溶解于700mL蒸餾水中，并用濃硫酸調(diào)整pH值至1.7所得的溶液；
b液是指硫酸亞鐵44.70g溶解于300mL蒸餾水中所得的溶液。
⑵將A液與B液按7mL：3mL的體積比混合，即得生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基。其中
A液是指硫酸銨3.00g、氯化鉀0.10g、磷酸氫二鉀0.50g、硫酸鎂0.50g、硝酸鈣0.01g溶解于700mL蒸餾水中，并用濃硫酸調(diào)整pH值至2.5后加入0.70g殼聚糖攪拌使其溶解所得的溶液；
B液是指硫酸亞鐵56.00g溶解于300mL蒸餾水中所得的溶液。
⑶將0.17g納米ZrO2與0.53g十二烷基苯磺酸鈉混合后，加入100mL去離子水，在40℃下攪拌4h后，得到沉淀物，該沉淀物經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后，于60℃下烘干，即得備用固體。
⑷在2.00g瓊脂糖中加入100mL蒸餾水，煮沸使其溶解，待降溫至60℃時(shí)，即得軟瓊脂糖培養(yǎng)基。
⑸將在0℃下保存的穩(wěn)定期嗜酸氧化亞鐵硫桿菌DLC-5（Acidithiobacillus ferrooxidans DLC-5；嗜酸氧化亞鐵硫桿菌DLC-5在中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心的保藏編號(hào)為CCTCC NO：M 2014362，保藏單位地址：中國(guó).武漢.武漢大學(xué)；保藏日期：2014年07月28日）菌液按7mL：3mL的體積比與軟瓊脂糖培養(yǎng)基混合，常溫凝固，即得氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種，該氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種保存在2~4℃。
⑹菌種活化：將氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種按10%的接種量接種至裝有含有種子培養(yǎng)基的搖瓶中，并置于恒溫振蕩器上，在25℃條件下以100 r/min的速率進(jìn)行振蕩培養(yǎng)72h，即得菌種活化液；種子培養(yǎng)基在搖瓶中的裝瓶量為60%。
⑺生物轉(zhuǎn)化：將菌種活化液按20%的接種量接種至含有生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基的搖瓶中，并置于恒溫振蕩器上，在25℃條件下以150 r/min的速率進(jìn)行振蕩培養(yǎng)40h，即得培養(yǎng)液；生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基在搖瓶中的裝瓶量為40%。
⑻在培養(yǎng)液中加入備用固體，所得混合物在25℃下攪拌1h后，經(jīng)超聲處理10min，即得高分散的膠體溶液。
⑼將膠體溶液倒入其體積2倍的無(wú)水乙醇中，得到絮狀沉淀；絮狀沉淀用去離子水與無(wú)水乙醇交替清洗至濾液無(wú)色后，在溫度為70℃的條件下真空干燥至恒重，并研磨至細(xì)度為180目，即得砷吸附材料。
實(shí)施例2 一種砷吸附材料的制備方法，包括以下步驟：
⑴將a液與b液按7mL：3mL的體積比混合，即得種子培養(yǎng)基。其中
a液是指將硫酸銨3.00g、氯化鉀0.10g、磷酸氫二鉀0.50g、硫酸鎂0.50g、硝酸鈣0.01g溶解于700mL蒸餾水中，并用濃硫酸調(diào)整pH值至1.5所得的溶液；
b液是指硫酸亞鐵44.70g溶解于300mL蒸餾水中所得的溶液。
⑵將A液與B液按7mL：3mL的體積比混合，即得生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基。其中
A液是指硫酸銨3.00g、氯化鉀0.15g、磷酸氫二鉀0.80g、硫酸鎂0.50g、硝酸鈣0.01g溶解于700mL蒸餾水中，并用濃硫酸調(diào)整pH值至1.9后加入0.20g殼聚糖攪拌使其溶解所得的溶液；
B液是指硫酸亞鐵50.00g溶解于300mL蒸餾水中所得的溶液。
⑶將0.10g納米ZrO2與0.10g十二烷基苯磺酸鈉混合后，加入100mL去離子水，在20℃下攪拌8h后，得到沉淀物，該沉淀物經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后，于50℃下烘干，即得備用固體。
⑷在1.00g瓊脂糖中加入100mL蒸餾水，煮沸使其溶解，待降溫至50℃時(shí)，即得軟瓊脂糖培養(yǎng)基。
⑸將在0℃下保存的穩(wěn)定期嗜酸氧化亞鐵硫桿菌DLC-5（Acidithiobacillus ferrooxidans DLC-5；嗜酸氧化亞鐵硫桿菌DLC-5在中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心的保藏編號(hào)為CCTCC NO：M 2014362，保藏單位地址：中國(guó).武漢.武漢大學(xué)；保藏日期：2014年07月28日）菌液按7mL：3mL的體積比與軟瓊脂糖培養(yǎng)基混合，常溫凝固，即得氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種，該氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種保存在2~4℃。
⑹菌種活化：將氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種按8%的接種量接種至裝有含有種子培養(yǎng)基的搖瓶中，并置于恒溫振蕩器上，在30℃條件下以150 r/min的速率進(jìn)行振蕩培養(yǎng)60h，即得菌種活化液；種子培養(yǎng)基在搖瓶中的裝瓶量為40%。
⑺生物轉(zhuǎn)化：將菌種活化液按15%的接種量接種至含有生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基的搖瓶中，并置于恒溫振蕩器上，在30℃條件下以100 r/min的速率進(jìn)行振蕩培養(yǎng)30h，即得培養(yǎng)液；生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基在搖瓶中的裝瓶量為50%。
⑻在培養(yǎng)液中加入備用固體，所得混合物在30℃下攪拌1.5h后，經(jīng)超聲處理15min，即得高分散的膠體溶液。
⑼將膠體溶液倒入其體積1倍的無(wú)水乙醇中，得到絮狀沉淀；絮狀沉淀用去離子水與無(wú)水乙醇交替清洗至濾液無(wú)色后，在溫度為60℃的條件下真空干燥至恒重，并研磨至細(xì)度為150目，即得砷吸附材料。
實(shí)施例3 一種砷吸附材料的制備方法，包括以下步驟：
⑴將a液與b液按7mL：3mL的體積比混合，即得種子培養(yǎng)基。其中
a液是指將硫酸銨3.00g、氯化鉀0.10g、磷酸氫二鉀0.50g、硫酸鎂0.50g、硝酸鈣0.01g溶解于700mL蒸餾水中，并用濃硫酸調(diào)整pH值至1.9所得的溶液；
b液是指硫酸亞鐵44.70g溶解于300mL蒸餾水中所得的溶液。
⑵將A液與B液按7mL：3mL的體積比混合，即得生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基。其中
A液是指硫酸銨3.00g、氯化鉀0.20g、磷酸氫二鉀1.00g、硫酸鎂0.50g、硝酸鈣0.01g溶解于700mL蒸餾水中，并用濃硫酸調(diào)整pH值至2.9后加入5.00g殼聚糖攪拌使其溶解所得的溶液；
B液是指硫酸亞鐵100.00g溶解于300mL蒸餾水中所得的溶液。
⑶將2.00g納米ZrO2與3.00g十二烷基苯磺酸鈉混合后，加入100mL去離子水，在30℃下攪拌6h后，得到沉淀物，該沉淀物經(jīng)無(wú)水乙醇清洗后，于55℃下烘干，即得備用固體。
⑷在1.50g瓊脂糖中加入100mL蒸餾水，煮沸使其溶解，待降溫至55℃時(shí)，即得軟瓊脂糖培養(yǎng)基。
⑸將在0℃下保存的穩(wěn)定期嗜酸氧化亞鐵硫桿菌DLC-5（Acidithiobacillus ferrooxidans DLC-5；嗜酸氧化亞鐵硫桿菌DLC-5在中國(guó)典型培養(yǎng)物保藏中心的保藏編號(hào)為CCTCC NO：M 2014362，保藏單位地址：中國(guó).武漢.武漢大學(xué)；保藏日期：2014年07月28日）菌液按7mL：3mL的體積比與軟瓊脂糖培養(yǎng)基混合，常溫凝固，即得氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種，該氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種保存在2~4℃。
⑹菌種活化：將氧化亞鐵硫桿菌DLC-5菌種按12%的接種量接種至裝有含有種子培養(yǎng)基的搖瓶中，并置于恒溫振蕩器上，在35℃條件下以200 r/min的速率進(jìn)行振蕩培養(yǎng)84h，即得菌種活化液；種子培養(yǎng)基在搖瓶中的裝瓶量為50%。
⑺生物轉(zhuǎn)化：將菌種活化液按25%的接種量接種至含有生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基的搖瓶中，并置于恒溫振蕩器上，在35℃條件下以200 r/min的速率進(jìn)行振蕩培養(yǎng)50h，即得培養(yǎng)液；生物轉(zhuǎn)化培養(yǎng)基在搖瓶中的裝瓶量為60%。
⑻在培養(yǎng)液中加入備用固體，所得混合物在35℃下攪拌2h后，經(jīng)超聲處理20min，即得高分散的膠體溶液。
⑼將膠體溶液倒入其體積4倍的無(wú)水乙醇中，得到絮狀沉淀；絮狀沉淀用去離子水與無(wú)水乙醇交替清洗至濾液無(wú)色后，在溫度為80℃的條件下真空干燥至恒重，并研磨至細(xì)度為200目，即得砷吸附材料。
上述實(shí)施例1~3中所獲得的砷吸附材料的復(fù)性回用方法是指：該砷吸附材料作為填充材料填充至吸附柱后，經(jīng)0.01~0.2M的硫酸水溶液洗脫后，采用菌種活化液進(jìn)行復(fù)性即可。
上述實(shí)施例1~3中所獲得的砷吸附材料的應(yīng)用是指：該砷吸附材料作為填充材料填充至吸附柱后，對(duì)pH值為7~10的含砷離子污水進(jìn)行砷處理；含砷離子是指亞砷酸離子、砷酸離子、砷酸酐中的一種或多種。