本發(fā)明屬于精細化工領(lǐng)域，具體地說涉及一種負載型鈀基催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
：碳酸二甲酯是一種綠色環(huán)保的化工原料，用途極為廣泛。目前工業(yè)上合成碳酸二甲酯方法主要包括光氣法和酯交換法。光氣法是一種傳統(tǒng)的合成方法，使用劇毒的光氣作為原料，不僅安全性差而且污染環(huán)境，生成的副產(chǎn)物HCl對設(shè)備腐蝕性大。酯交換法是以碳酸丙烯酯和甲醇為原料，進行酯交換，生產(chǎn)碳酸二甲酯。原料依賴石油，生產(chǎn)成本較高。亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯是近年來逐漸受到關(guān)注的方法，具有以下技術(shù)優(yōu)勢：a)反應(yīng)條件溫和；b)生產(chǎn)工藝無污染；c)采用固定床反應(yīng)器，不需要分離催化劑和產(chǎn)物；d)主反應(yīng)無水生成，催化劑壽命延長；e)主反應(yīng)器與亞硝酸甲酯再生器分開，反應(yīng)過程中無氧氣引入，可以避免副產(chǎn)物二氧化碳的生成，同時非氧氣的體系可以降低爆炸的危險性，操作更加安全、穩(wěn)定。高活性、高選擇性、長壽命的催化劑是實現(xiàn)亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯的關(guān)鍵。如何使催化劑兼具高活性、高選擇性和長壽命，仍是該領(lǐng)域的關(guān)鍵技術(shù)難題。目前已報道的一些催化劑在反應(yīng)一段時間以后會發(fā)生失活現(xiàn)象，催化活性和選擇性嚴(yán)重下降。因此，為了克服現(xiàn)有技術(shù)所存在的上述缺陷，制備出兼具高活性、高選擇性和長壽命的催化劑，特提出此發(fā)明。技術(shù)實現(xiàn)要素：本申請的目的在于，提供一種負載型鈀基催化劑。與現(xiàn)有催化劑相比，該催化劑具有催化活性高、產(chǎn)物選擇性高、催化劑壽命長的優(yōu)點。本申請的另一目的在于，提供一種負載型鈀基催化劑的制備方法，采用蒸氨法制備，活性組分高度分散在載體表面。本申請的又一目的在于，提供負載型鈀基催化劑在亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯反應(yīng)中的應(yīng)用。為了實現(xiàn)上述目的，本申請采用如下技術(shù)方案：本申請所述的負載型鈀基催化劑，其特征在于，所述負載型鈀基催化劑包括活性組分和載體；所述活性組分為鈀基配合物；所述載體選自氧化鋁、氧化硅、氧化鎂、氧化鋅、氧化鋯、二氧化鈦、金屬有機框架化合物、活性炭、分子篩、碳納米管、石墨烯中的至少一種。優(yōu)選地，所述負載型鈀基催化劑中載體為Y分子篩。更優(yōu)選地，所述Y分子篩選自鈉型Y分子篩、氫型Y分子篩、銨型Y分子篩中的至少一種。進一步優(yōu)選地，所述Y分子篩是鈉型Y分子篩。優(yōu)選地，所述負載型鈀基催化劑中鈀元素與載體的質(zhì)量比例為：Pd：載體＝0.01～10：100；更優(yōu)選地，所述負載型鈀基催化劑中鈀元素與載體的質(zhì)量比例為：Pd：載體＝0.1～5：100。優(yōu)選地，所述催化劑還包括助劑，助劑選自鐵基配合物、鈷基配合物、鎳基配合物、銅基配合物中的至少一種。優(yōu)選地，所述活性組分鈀基配合物中的配體包含氧、氮、鹵素中的至少一種；所述助劑鐵基配合物、鈷基配合物、鎳基配合物、銅基配合物中的配體包含氧、氮、鹵素中的至少一種。優(yōu)選地，所述活性組分鈀基配合物選自乙酰丙酮鈀Pd(acac)2、醋酸鈀Pd(OAc)2、硝酸鈀Pd(NO3)2、氯化鈀PdCl2、二氯二氨鈀Pd(NH3)2Cl2、四氯亞鈀酸鉀K2PdCl4、二氯四氨鈀Pd(NH3)4Cl2中的至少一種。優(yōu)選地，所述助劑選自醋酸鐵、硝酸鐵、氯化鐵、醋酸鈷、硝酸鈷、氯化鈷、醋酸鎳、硝酸鎳、氯化鎳、醋酸銅、硝酸銅、氯化銅中的至少一種。優(yōu)選地，述負載型鈀基催化劑中助劑與載體的質(zhì)量比例為：助劑：載體＝0.01～10：100；其中，所述助劑的質(zhì)量以助劑中所含金屬元素的質(zhì)量計。根據(jù)本申請的另一方面，提供了制備上述任意一種負載型鈀基催化劑的方法。作為一種實施方式，所述制備負載型鈀基催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將鈀基配合物加入至溶劑中進行溶解和/或分散后，加入氨水，得到體系I；體系I的pH>7；(2)將載體加入體系I中，攪拌均勻，得到體系II；(3)加熱步驟(2)所得體系II至pH＝6～7，經(jīng)分離、干燥、焙燒，得到所述負載型鈀基催化劑。作為有一種實施方式，所述制備負載型鈀基催化劑的方法，其特征在于，包括如下步驟：(1)將鈀基配合物和助劑加入至溶劑中進行溶解和/或分散后，加入氨水，得到體系I；體系I的pH>7；(2)將載體加入體系I中，攪拌均勻，得到體系II；(3)加熱步驟(2)所得體系II至pH＝6～7，經(jīng)分離、干燥、焙燒，得到所述負載型鈀基催化劑。優(yōu)選地，步驟(1)中所述溶劑選自水、乙醇、甲醇、丙酮、苯、甲苯、二氯甲烷、氯仿、四氫呋喃、二甲基亞砜、二甲基甲酰胺中的至少一種。優(yōu)選地，所述體系I的pH＝9～14。本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)實際需要，選擇合適的溶劑以及溶劑的用量。優(yōu)選地，所述體系I中鈀基配合物質(zhì)量/溶劑體積為0.1～2g/L。更優(yōu)選地，所述體系I中鈀基配合物質(zhì)量/溶劑體積為為0.45～1.1g/L。優(yōu)選地，所述體系I中助劑質(zhì)量/溶劑體積為0.5～1.5g/L。更優(yōu)選地，所述體系I中助劑質(zhì)量/溶劑體積為0.8～1.2g/L。優(yōu)選地，體系II中鈀基配合物與載體的質(zhì)量比為：鈀基配合物：載體＝1～20：1000。更優(yōu)選地，體系II中鈀基配合物與載體的質(zhì)量比為：鈀基配合物：載體＝4.5～10.1：1000。優(yōu)選地，體系II中助劑與載體的質(zhì)量比為：助劑：載體＝5～15：1000。更優(yōu)選地，體系II中助劑與載體的質(zhì)量比為：助劑：載體＝8～12：1000。優(yōu)選地，步驟(3)中，所述加熱的溫度為50～150℃；所述干燥的溫度為60～150℃，干燥的時間為1～12小時；所述焙燒的溫度為150～300℃，焙燒的時間為1～12小時。優(yōu)選地，步驟(2)是將載體加入體系I中，攪拌均勻并浸漬不少于3小時，得到體系II。更優(yōu)選地，步驟(2)中浸漬的時間為3～8小時。優(yōu)選地，步驟(3)中所述的分離為離心分離，離心時轉(zhuǎn)速為3000～6000rpm。根據(jù)本申請的又一方面，提供一種亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯的方法，其特征在于，包括以下步驟：將含有CO和亞硝酸甲酯的原料氣，在空速為500～5000h-1、溫度為80～160℃、壓力為0.01～2MPa的條件下，通入裝有負載型鈀基催化劑的反應(yīng)器，制備碳酸二甲酯；所述負載型鈀基催化劑選自上述任一負載型鈀基催化劑、根據(jù)上述任一方法制備得到的負載型鈀基催化劑中的至少一種。優(yōu)選地，原料氣中，CO與亞硝酸甲酯的體積比為1：2～6。優(yōu)選地，空速為1000～3000h-1，溫度為100～140℃，壓力為0.05～0.15MPa。本申請的有益效果包括但不限于：(1)本申請所提供的負載型鈀基催化劑的活性組分是鈀基配合物，鈀處于缺電子狀態(tài)，有利于高選擇性生成碳酸二甲酯。(2)本申請所提供的負載型鈀基催化劑的制備方法是蒸氨法，有助于活性組分高度分散在載體的表面和孔道中。(3)本申請所提供的負載型鈀基催化劑應(yīng)用在亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯的反應(yīng)中，具有高活性、高選擇性、長壽命的優(yōu)點。附圖說明圖1為CAT-1用于亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯反應(yīng)中CO的轉(zhuǎn)化率和碳酸二甲酯的選擇性隨著反應(yīng)時間的變化圖。具體實施方式下面通過具體實施方式來進一步說明本申請的技術(shù)方案。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)該明了，所述實施例僅幫助理解本申請，不應(yīng)視為本申請的具體限制。除非特別指明，本實施例中所用的試劑和原材料均可通過商業(yè)途徑購買。ZIF-8根據(jù)文獻[Proc.Natl.Acad.Sci.,2006,103,10186-10191]中的方法制備得到。除非特別指明，所用實驗方法為常規(guī)方法。實施例1催化劑CAT-1～CAT-16制備取一定量的含有鈀元素的配合物分散至10mL溶劑中，滴加氨水調(diào)節(jié)體系pH至A，得到體系I；加入1g載體，室溫攪拌浸漬一段時間后，得到體系II；加熱至體系II的pH降至B(蒸氨)，經(jīng)離心分離，干燥、焙燒，即得負載型鈀基催化劑樣品。樣品編號與具體制備條件的關(guān)系如表1所示。表1實施例2催化劑CAT-1～CAT-16中的組分含量測定樣品CAT-1～CAT-16的元素組成采用JobinYvon公司的Ultima2型電感耦合等離子體發(fā)射光譜(ICP)測定，結(jié)果如表2所示。表2實施例3亞硝酸甲酯氣相羰基化制備碳酸二甲酯的催化性能評價分別取200mg催化劑CAT-1～CAT-16放入固定床管式反應(yīng)器中，分別進行亞硝酸甲酯(簡寫為MN)氣相羰基化制備碳酸二甲酯(簡寫為DMC)的反應(yīng)評價。將一氧化碳、亞硝酸甲酯、載氣N2和內(nèi)標(biāo)氣體Ar(體積比CO：MN：Ar：N2＝0.17：0.51：0.03：0.29)，在反應(yīng)壓力0.1MPa、反應(yīng)溫度120℃、空速＝2500h-1的條件下與催化劑CAT-1～CAT-12分別接觸，獲得產(chǎn)物碳酸二甲酯，催化劑CAT-1～CAT-16的CO轉(zhuǎn)化率和DMC選擇性詳見表3。產(chǎn)物采用Shimadzu公司的GC-2014型氣相色譜儀檢測，5A和SE-30色譜柱，TCD和FID雙檢測器。CO的轉(zhuǎn)化率根據(jù)以下方法計算得到：CO的轉(zhuǎn)化率(％)＝[CO]in/[Ar]in-[CO]out/[Ar]out)/([CO]in/[Ar]in)×100％DMC的選擇性根據(jù)以下方法計算得到：DMC的選擇性(％)＝(SDMC×R-FDMC)/(SDMC×R-FDMC+SDMO×R-FDMO)×100％注：[Ar]in、[Ar]out分別為反應(yīng)前后Ar的濃度；[CO]in、[CO]out分別為反應(yīng)前后CO的濃度；SDMC、SDMO分別為DMC和DMO的色譜峰面積；R-FDMC、R-FDMO分別為DMC和DMO的相對校正因子。催化劑CAT-1的穩(wěn)定性考察如圖1所示，反應(yīng)100小時，CO轉(zhuǎn)化率維持在80％上下，DMC選擇性始終保持大于99％，表明催化劑具有很好的穩(wěn)定性。表3樣品編號CO轉(zhuǎn)化率(％)DMC選擇性(％)CAT-180.399.5CAT-263.181.3CAT-322.346.2CAT-49.852.6CAT-560.152.1CAT-632.630.6CAT-742.320.1CAT-817.516.9CAT-926.821.4CAT-1030.442.7CAT-1171.498.6CAT-1268.596.4CAT-1370.998.3CAT-1468.297.6CAT-1574.298.1CAT-1676.597.5以上所述，僅是本申請的幾個實施例，并非對本申請做任何形式的限制，雖然本申請的實施例揭示如上，然而并非用以限制本申請，任何熟悉本專業(yè)的技術(shù)人員，在不脫離本申請技術(shù)方案的范圍內(nèi)，利用上述揭示的技術(shù)內(nèi)容做出些許的變動或修飾均等同于等效實施案例，均屬于技術(shù)方案范圍內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3