本發(fā)明屬于高分子合成技術領域，涉及聚合物負載貴金屬鈀催化劑技術領域，具體涉及一種用于催化Suzuki-Miyaura偶聯反應的含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的合成及其應用。

背景技術：

近年來，由于在氣體儲存、分離、固相(非均相)催化等領域的諸多應用，多孔材料的研發(fā)得到科研工作者的廣泛關注。相比于傳統(tǒng)的無機多孔材料(沸石、活性炭)，一些新型的有機多孔材料，如金屬有機骨架材料(MOFs)、共價有機骨架材料(COFs)和微孔有機聚合物材料(MOPs)等材料陸續(xù)出現并在實際中得到廣泛應用。這些有機多孔材料不僅有類似無機多孔材料的大的比表面積，而且還能在分子水平上調控材料的結構與性能。與MOFs和COFs材料相比，MOPs由于其更低的骨架密度、更好的穩(wěn)定性、以及極強的可修飾性，因而常被視為應用于催化領域理想的載體。在實際中，催化反應的速率不僅取決于催化活性位點的數目，在涉及到具體的催化應用時還關系到底物的擴散速率。然而，在一些無定型的MOPs催化劑材料中，微孔占據了絕大部分，這將會影響到實際催化應用的傳質速率。作為一個有效的解決方案，在MOPs中引入一定的介孔、大孔結構將會很好的提升底物在材料中的傳質速率，從而增強其催化應用。目前，盡管有許多方法可以用來引入介孔、大孔，但是開發(fā)出一種可以精確控制各種孔徑比例的方法仍然具有挑戰(zhàn)性。

鈀催化的Suzuki-Miyaura偶聯反應一直以來被視為進行碳-碳偶聯生產聯苯類產物最有效的手段之一，在有機合成、制藥工程等領域有著非常重要的應用價值。在實際生產中，選擇更加經濟、更易獲取的氯代苯作為底物，對工業(yè)生產具有非常重要的意義。然而，氯代苯相對于碘代、溴代的底物而言，催化活化難度更大，而目前報道的催化劑在此領域成功的案例相對較少。由于其與反應底物的相容性以及高度可調的催化位點，均相催化劑或許可以催化這樣高難度的催化反應。然而，均相催化劑難以分離的缺點也阻礙了其在工業(yè)上的高效應用。隨著對負載催化劑的深入研究，科研工作者們嘗試將金屬有機配體負載到高比表面積的載體上，來整合均相催化劑高活性與非均催化劑相易分離的優(yōu)點。但是，一般的負載方法金屬有機配體負載量少，分布不易控制，也會導致催化活性的降低。因此，研制出具有高比表面積、有機配體負載量、分布可控的非均相催化劑將要非常重要的意義。

技術實現要素：

為了克服現有技術的上述缺陷，本發(fā)明提出了一種含膦微孔有機納米管骨架及其合成方法。其中，含膦微孔有機納米管骨架的微孔、介孔比例，膦配體的濃度及其分布都可以進行有效調控，同時具有大的比表面積、優(yōu)良的化學穩(wěn)定性。本發(fā)明還提出了由所述含膦微孔有機納米管骨架制備含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的合成方法，將所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀后形成所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑，所述催化劑用于催化含水體系氯代苯的Suzuki-Miyaura偶聯反應，表現出優(yōu)異的催化性能，與微孔材料負載鈀催化劑、均相鈀催化劑相比，本發(fā)明提出的新型催化劑含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑擁有更高的催化反應速率，較多的循環(huán)次數，較好的穩(wěn)定性。因此，新型含膦微孔有機納米管骨架材料的制備及其負載鈀催化的研究，不僅可以拓寬有機多孔材料的研究領域，而且可以推動工業(yè)催化領域進一步的發(fā)展，對豐富多孔材料負載催化的研究，使其朝著功能化、穩(wěn)定化、多樣化、工業(yè)化的方向發(fā)展具有重要的意義。

本發(fā)明提出了一種含膦微孔有機納米管骨架的合成方法，采用聚合物瓶狀分子刷軟模板制備含膦微孔有機納米管骨架，所述方法包括：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)為單體，通過可逆加成-裂解-鏈轉移(RAFT)聚合生成PGM主鏈(A)；在采用酸將主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基之后，在1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)的催化下引發(fā)D，L-丙交酯(LA)開環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層(B)；隨后，在羥基末端安裝RAFT鏈轉移劑之后，將二苯基膦(或稱為對乙烯基苯基膦)(DPPS)與苯乙烯(S)共聚引入到外層用于交聯、引入膦配體基團；最終，得到含膦微孔有機納米管骨架材料前驅體(C)；反應過程如下反應式(1)所示：

(2)將上述得到的含膦微孔有機納米管骨架材料前驅體(C)用二甲醇縮甲醛，四氯化碳等交聯劑與三氯化鐵，三氯化鋁等催化劑催化超交聯，一步得到含膦微孔有機納米管骨架，如式(a)所示；

本發(fā)明還提出了由上述方法制備得到的含膦微孔有機納米管骨架，含膦微孔有機納米管骨架結構可調控，其微孔孔壁內含有膦配體，網絡骨架由苯乙烯和二苯基(對乙烯基苯基)膦共交聯組成，微孔主要存在于聚[二苯基(對乙烯基苯基)膦/苯乙烯]骨架縫隙中，其結構組成可表示為DPPS/S，其中，DPPS既作為納米管的骨架，又提供了膦配體基團。所述含膦微孔有機納米管骨架的比表面積為542～763m²/g，孔體積0.73～1.21cm³/g；所述含膦微孔有機納米管骨架的微孔孔徑分布主要集中在1.28nm，介孔孔徑分布通過調控聚乳酸核層的聚合度，主要集中在3.17和4.76nm之間。

其中，所述含膦微孔有機納米管骨架的結構如以下式(a)所示：

本發(fā)明還提出了含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的合成方法，其包括如下步驟：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)為單體，通過可逆加成-裂解-鏈轉移(RAFT)聚合生成PGM主鏈(A)，并采用酸將主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基之后，；在1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)的催化下引發(fā)D，L-丙交酯(LA)開環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層(B)；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉移劑之后，；接著，將二苯基(對乙烯基苯基)膦(DPPS)與苯乙烯(S)共聚引入到外層用于交聯、引入膦配體基團；最終，得到含膦微孔有機納米管骨架材料前驅體(C)；

(2)將上述得到的含膦微孔有機納米管骨架材料前驅體用二甲醇縮甲醛，四氯化碳等交聯劑與三氯化鐵，三氯化鋁等催化劑催化超交聯，一步得到含膦微孔有機納米管骨架；

(3)將上述得到的含膦微孔有機納米管骨架材料與氯化鈀共混，使鈀金屬配位到含膦微孔有機納米管骨架內，最終得到含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑。

本發(fā)明合成方法中，所述含膦微孔有機納米管骨架前驅體的制備過程，以GM為單體，通過RAFT聚合，合成PGM主鏈(A)，并將主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基；在DBU的催化下引發(fā)D，L-丙交酯開環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層(B)；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉移劑；接著，將二苯基(對乙烯基苯基)膦(DPPS)與苯乙烯(S)共聚引入到外層用于交聯、引入膦配體基團；最終，得到含膦微孔有機納米管骨架材料前驅體(C)；所述含膦微孔有機納米管骨架前驅體在二甲醇縮甲醛交聯劑與三氯化鐵催化劑的作用下發(fā)生交聯，一步得到含膦微孔有機納米管骨架；將上述得到的含膦微孔有機納米管骨架材料與氯化鈀共混，使鈀金屬配位到含膦微孔有機納米管骨架內，最終得到含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑，如式(b)所示。反應過程如反應式(2)所示。

具體地，含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的合成方法，包括：

(1)含膦微孔有機納米管骨架大分子前驅體的合成

(a)聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGM)主鏈的合成

以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)為單體，通過可逆加成-裂解-鏈轉移(RAFT)聚合，合成聚甲基丙烯酸縮水甘油酯(PGM)主鏈(A)；

(b)PGM主鏈的水解

將PGM主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基(OH)；

(c)poly(GM-g-LA)的合成

在1,8-二氮雜二環(huán)十一碳-7-烯(DBU)的催化下引發(fā)D，L-丙交酯開環(huán)聚合，在PGM支鏈上生成聚乳酸(PLA)降解層(B)；

(d)poly(GM-g-LA)-TC的合成

將RAFT鏈轉移劑(TC)安裝到上述的聚乳酸PLA降解層的羥基末端；

(e)poly(GM-g-LA-g-S/DPPS)的合成

將苯乙烯(S)/二苯基(對乙烯基苯基)膦(DPPS)共聚接枝到所述PGM-g-PLA-TC分子支鏈上，作為交聯層用于交聯；最終，得到含膦微孔有機納米管骨架材料前驅體(C)；

得到式(C)所示的含膦微孔有機納米管骨架大分子的前驅體，其中各組分的聚合度可以通過改變不同的投料比來調控。

(2)傅-克超交聯反應合成含膦微孔有機納米管骨架

將上述得到的式(C)所示的一種含膦微孔有機納米管骨架大分子的前驅體用交聯劑與催化劑對聚[苯乙烯(S)/二苯基(對乙烯基苯基)膦(DPPS)]交聯層進行傅-克超交聯反應；

(3)含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的合成

以貴金屬鹽氯化鈀為金屬源，將鈀配位絡合負載于微孔有機納米管骨架孔內壁；最終得到式(b)所示的含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑。

本發(fā)明含膦微孔有機納米管骨架和/或含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的合成方法中，

所述步驟(1)中，用于水解主鏈環(huán)氧基的酸為乙酸、稀鹽酸和硫酸等。優(yōu)選地，為乙酸。

所述步驟(1)中，二苯基(對乙烯基苯基)膦的結構為

所述步驟(1)中，用于合成含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的前驅體的方法為可逆加成-裂解-鏈轉移(RAFT)聚合和從主鏈接枝法(graft from)；其中，所述可逆加成-裂解-鏈轉移(RAFT)也稱可逆加成-斷裂-鏈轉移(RAFT)。

其中，步驟(a)的反應條件為溶劑為苯，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，反應溫度為60攝氏度；

其中，步驟(b)的反應條件為溶劑為四氫呋喃，酸為乙酸，反應溫度為60攝氏度；

其中，步驟(c)的反應條件為溶劑為干燥的二甲基甲酰胺，堿為DBU，酸為苯甲酸，反應溫度為室溫；

其中，步驟(d)的反應條件為溶劑為干燥的二氯甲烷，?；瘎椴蒗Ｂ?，溫度為室溫；

其中，步驟(e)的反應條件為溶劑為甲苯，引發(fā)劑為偶氮二異丁腈，溫度是60攝氏度；

所述步驟(2)中，用于交聯聚[苯乙烯/二苯基(對乙烯基苯基)膦]的交聯劑為二甲醇縮甲醛。

所述步驟(2)中，用于交聯聚[苯乙烯/二苯基(對乙烯基苯基)膦]的催化劑為三氯化鐵。

所述步驟(2)中，用于交聯聚[苯乙烯/二苯基(對乙烯基苯基)膦]的交聯劑，催化劑與原料的摩爾比為5：5：1，反應溶劑為干燥的二氯乙烷，反應溫度為95攝氏度，反應時間為72h。

所述步驟(3)中，鈀源氯化鈀與含膦微孔有機納米管骨架的摩爾比為2：1，反應溶劑為乙腈，反應溫度為80攝氏度，回流反應時間為12h。。

本發(fā)明還提出了由上述方法制備得到的含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑，包括含膦微孔有機納米管骨架和貴金屬催化功能基團，微觀形貌上其具有中空微孔有機納米管網狀結構，屬于一種有機微介孔材料。含膦微孔有機納米管骨架結構可調控，其微孔孔壁內含有膦配體，網絡骨架由苯乙烯和二苯基(對乙烯基苯基)膦共交聯組成，微孔主要存在于聚[二苯基(對乙烯基苯基)膦/苯乙烯]骨架縫隙中，其結構組成可表示為DPPS/S，其中，DPPS既作為納米管的骨架，又提供了膦配體基團。所述貴金屬催化功能基團來源為貴金屬鹽氯化鈀，其與膦配體絡合負載于微孔有機納米管骨架的微孔孔壁內；所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的比表面積為538～696m²/g，孔體積0.70～1.07cm³/g；所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的微孔孔徑分布主要集中在1.17nm，介孔孔徑分布通過調控聚乳酸核層的聚合度，主要集中在3.17和4.76nm；其中，微孔孔徑從1.28nm降為1.17nm主要源于鈀金屬部分占據微孔孔道所致。

其中，所述含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑的結構如以下式(b)所示：

本發(fā)明含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑可重復循環(huán)使用多次且催化活性基本不變。優(yōu)選地，其可重復循環(huán)使用5次，催化活性基本保持不變。

本發(fā)明還提出了所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑在催化含水體系的有機反應中的應用。

本發(fā)明還提出了所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑在催化油溶性有機反應鈴木－宮浦(Suzuki-Miyaura)偶聯反應中的應用。

本發(fā)明還提出了含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑可催化含水體系氯代苯類Suzuki-Miyaura偶聯反應，具體提出了含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑在催化氯苯與苯硼酸交叉偶聯反應中的應用，所述應用的步驟包括：將負載有鈀的含膦微孔有機納米管骨架催化劑分散于乙醇和水的混合溶劑，加入催化底物氯苯和苯硼酸，如反應式(i)所示。在氮氣保護下，80℃下反應3h，氯苯的轉化率大于99％。反應體系通過離心方式將固體催化劑進行回收。重復循環(huán)5次，催化活性基本保持不變；

本發(fā)明還提出了所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑在催化其他不同取代基的氯代苯、不同取代基的苯硼酸發(fā)生交叉偶聯的應用，具有較好的普適性，其結果如表1所示。

本發(fā)明還提出了所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑在催化其他不同取代基氯代苯與芳基硼酸交叉偶聯反應中的應用，所述應用的步驟包括：將負載有鈀的含膦微孔有機納米管骨架催化劑分散于乙醇和水的混合溶劑，加入催化底物，在氮氣保護下，80℃下反應到一定的時間，其結果如表1所示。

表1含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑催化其他不同取代基氯代苯與芳基硼酸Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應。

本發(fā)明公開了一種含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑及其合成方法。首先合成含膦微孔有機納米管大分子前驅體(聚乳酸-聚[二苯基(對乙烯基苯基)膦/苯乙烯]核-殼瓶刷狀大分子)，再以二甲醇縮甲醛作為交聯劑，無水三氯化鐵作為催化劑對大分子前驅體進行傅-克超交聯反應，一步合成出含膦微孔有機納米管骨架材料。作為調控手段，可通過改變不同單體的投料比來調控大分子前驅體中核-殼組分的聚合度，進而來調控含膦微孔有機納米管骨架的微、介孔體積的相對比例，膦配體的含量及其分布。具體地，本發(fā)明中大分子前驅體采用可降解的聚乳酸(PLA)為核層，聚合度分別為24和46；采用聚[二苯基(對乙烯基苯基)膦/苯乙烯為交聯層，聚合度分別為7/88和15/106；如上兩種不同比列的前驅體分別進行超交聯，得到兩種不同核-殼比例、不同膦配體含量的骨架材料；其中，PLA聚合度為24時，所得骨架介孔孔徑主要為3.17nm；PLA聚合度為46時，所得骨架介孔孔徑主要為4.76nm，如上從而達到調控骨架的目的。利用所述含膦微孔有機納米管骨架作為載體，骨架內膦配體為錨點，將貴金屬鈀絡合到骨架內，形成最終的可調控的所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑。本發(fā)明還公開了含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑在催化含水相氯代苯體系鈴木－宮浦(Suzuki-Miyaura)偶聯反應中的應用。

本發(fā)明的方法具有合成簡單、單體選擇性廣、結構調控多樣等優(yōu)點，具有很好的工業(yè)應用前景。在此基礎上，本發(fā)明所提出的含膦微孔有機納米管骨架比表面積大，具有很好的應用前景。與現有負載催化劑相比，本發(fā)明含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑為中空微孔有機納米管網絡負載鈀催化劑，具有分離簡單快速，催化效率高，可循環(huán)多次使用等特點。本發(fā)明所提出的含膦微孔有機納米管骨架，合成方法簡單，結構可控，比表面積大，具有很好的應用前景。在應用上具有分離簡單快速，催化效率高，可循環(huán)多次使用等特點。含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑的研究，對豐富多孔材料負載催化的研究，使其朝著功能化、穩(wěn)定化、多樣化、工業(yè)化的方向發(fā)展具有重要的意義。

附圖說明

圖1表示實施例1成的含膦微孔有機納米管前驅體¹HNMR圖。

圖2表示實施例1成的含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑負載前后的紅外示意圖；其中，(A)為負載前，(B)為負載后；結果顯示負載前后在1437cm^-1處的P-C峰保持，說明膦配體穩(wěn)定存在材料中。

圖3表示實施例1合成的含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑的TEM圖；結果顯示負載后含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑仍然保持中空管狀形貌，說明其結構穩(wěn)定。

圖4表示實施例1合成的含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑催化不同取代基氯代苯與芳基硼酸Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應產物的¹H NMR圖；其中，(A)為聯苯，(B)為乙?；摫剑?C)為4-硝基聯苯，(D)為4-甲基聯苯，(E)為4-甲氧基聯苯，(F)為4-三氟甲基聯苯。

具體實施方式

結合以下具體實施例和附圖，對本發(fā)明作進一步的詳細說明，本發(fā)明的保護內容不局限于以下實施例。在不背離發(fā)明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。實施本發(fā)明的過程、條件、試劑、實驗方法等，除以下專門提及的內容之外，均為本領域的普遍知識和公知常識，本發(fā)明沒有特別限制內容。

本發(fā)明含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑的合成方法，包括以下步驟：

(1)以甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM)為單體，通過可逆加成-裂解-鏈轉移(RAFT)聚合生成PGM主鏈(A)，并將主鏈上的環(huán)氧基水解成羥基；在1,8-二氮雜二環(huán)[5,4,0]十一烯-7(DBU)的催化下引發(fā)D，L-丙交酯(LA)開環(huán)聚合，生成PLA聚乳酸降解層(B)；然后在羥基末端安裝RAFT鏈轉移劑；接著，將二苯基(對乙烯基苯基)膦(DPPS)與苯乙烯(S)共聚引入到外層用于交聯、引入膦配體基團；最終，得到含膦微孔有機納米管骨架材料前驅體(C)；

如下反應式(1)所示：

(2)將上述得到的含膦微孔有機納米管骨架材料前驅體用二甲醇縮甲醛交聯劑與三氯化鐵催化劑催化超交聯，一步得到含膦微孔有機納米管骨架材料；

(3)將上述得到的含膦微孔有機納米管骨架材料與氯化鈀共混，使鈀金屬配位到含膦微孔有機納米管骨架內，最終得到含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑；其中，所述含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑應用于催化含水體系氯代苯類Suzuki-Miyaura偶聯反應中。

所述步驟(1)包括以下步驟：

(a)合成PGM主鏈：

甲基丙烯酸縮水甘油酯(GM，1ml)，偶氮二異丁腈(AIBN，1.2mg)，RAFT試劑(18mg)，苯(1ml)加入到反應試管中，冷凍循環(huán)3次除去氧氣后在60℃下封管反應。反應結束后在甲醇中沉淀，用二氯甲烷溶解，沉淀溶解循環(huán)3次。核磁結果顯示其聚合度為200。

(b)PGM主鏈的水解：

將步驟1中合成的主鏈(PGM，1g)溶于四氫呋喃(THF，20ml)中，冰醋酸(40ml)，在60℃下慢慢加入60ml水。反應24h后在乙醚中沉淀，用甲醇溶解，沉淀溶解3次。

(c)合成poly(GM-g-LA)：

將50mg水解后的PGM溶解在4.5ml干燥的N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，加入重結晶后的D,L-丙交酯1.8g，接著用微量進樣器加入54ulDBU。在室溫下反應1.5h。再往反應液中加入苯甲酸162mg，反應0.5h。反應結束后在甲醇與水1:1的混合溶劑中沉淀，用四氫呋喃溶解，沉淀溶解重復3次。

(d)合成poly(GM-g-LA)-TC：

在干燥的圓底燒瓶中用1.5ml干燥的二氯甲烷溶解0.8gRAFT試劑，加入2.1ml草酰氯，反應2h。反應完后在真空下將溶劑和未反應完的草酰氯抽去，再加入用4ml干燥二氯甲烷溶解好的poly(GM-g-LA)(0.85g),加入反應瓶中。反應24h。反應結束后沉淀在甲醇中，用二氯甲烷溶解，沉淀溶解重復3次。

(e)poly(GM-g-LA-g-S/DPPS)的合成

將poly(GM-g-LA)-TC(20mg)、苯乙烯(S)(1.38ml)和二苯基(對乙烯基苯基)膦(DPPS)(170mg)溶解于1.38ml甲苯中，以AIBN(0.32mg)為引發(fā)劑,冷凍循環(huán)3次除去氧氣后在60℃下封管反應一定的時間。反應結束后在甲醇中沉淀，二氯甲烷中溶解，沉淀溶解循環(huán)3次。核磁結果見圖1。

所述步驟(2)包括：

(f)含膦微孔有機納米管骨架的合成

將poly(GM-g-LA-g-S/DPPS)溶解于干燥的1,2-二氯乙烷中，通氮氣30分鐘除氧后，用二甲醇縮甲醛交聯劑與三氯化鐵催化劑催化交聯。結束后所得不溶固體分別用水與甲醇洗至上清液為無色。紅外測試結果顯示在1437cm^-1處的P-C峰保持，說明膦配體穩(wěn)定存在材料中。見圖2。

所述步驟(3)包括：

(g)含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑的制備

將上述含膦微孔有機納米管骨架分散于乙腈溶劑中，加入氯化鈀后，80℃回流12h。所得固體用丙酮洗至上清液無色。

實施例1：

(1)含膦微孔有機納米管骨架前驅體的合成

在反應試管中加入40mgpoly(GM-g-LA)，182mg DPPS，1.44mlS,0.34mgAIBN，1.44ml甲苯，經過冷凍-泵-解凍的方法3次除氧后，在60℃下反應12h。反應結束后將反應液沉淀在甲醇中，經離心后，溶于二氯甲烷中，沉淀在甲醇中，重復3次。¹HNMR in d-THF，n(DPPS)＝7,n(S)＝88。

(2)含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑的制備

在圓底燒瓶中，70mgpoly(GM-g-LA-g-S/DPPS)溶于干燥的5ml 1,2-二氯乙烷中，通氮氣除氧后，加入224uL二甲醇縮甲醛與405mg三氯化鐵，在95℃下反應72h。結束后所得不溶固體分別用水與甲醇洗至上清液為無色。50℃真空干燥24h。

(3)含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑催化含水體系氯代苯類Suzuki-Miyaura偶聯反應：

在反應瓶中將20mg含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑分散于2ml乙醇和水(1.2:0.8)混合溶劑中，加入0.5mmol氯代苯，0.75mmol苯硼酸，1.5mmol碳酸鉀。在氮氣保護下80℃下反應一定時間。通過核磁計算其固體產率(數值如下)，其中，圖4為含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑催化不同取代基氯代苯與芳基硼酸Suzuki-Miyaura交叉偶聯反應產物的¹H NMR圖；其中，(A)為聯苯，(B)為乙?；摫剑?C)為4-硝基聯苯，(D)為4-甲基聯苯，(E)為4-甲氧基聯苯，(F)為4-三氟甲基聯苯。

(A)聯苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.59(d,J＝7.5Hz,4H)；7.45(t,J＝7.5Hz,4H)；7.35(tt,2H).產率99％。

(B)乙?；摫?/p>

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.04(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.69(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.64(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.44(m,3H)；δ2.64(s,3H).產率95％。

(C)4-硝基聯苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ8.30(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.74(d,J＝8.5Hz,2H)；δ7.62(d,J＝7.5Hz,2H)；δ7.50(m,3H).產率93％。

(D)4-甲基聯苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.58(d,J＝8.0Hz,2H)；δ7.49(d,J＝8.0Hz,2H)；δ7.43(t,J＝7.5Hz,2H)；δ7.31(m,1H)；δ7.25(d,J＝8.0Hz,2H)；δ2.39(s,3H).產率95％/91％，分別對應表1中反應4和反應7。

(E)4-甲氧基聯苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.55(m,4H)；δ7.42(d,J＝7.5Hz,2H)；δ7.31(t,J＝7.5Hz,1H)；δ6.98(d,J＝9.0Hz,2H)；δ3.86(s,3H).產率87％。

(F)4-三氟甲基聯苯

¹H NMR(500MHz,CDCl₃):δ7.70(s,4H)；δ7.59(d,J＝8.0Hz,2H)；δ7.42(m,3H).產率97％。

實施例2：

(1)含膦微孔有機納米管骨架前驅體的合成

在反應試管中加入40mg poly(GM-g-LA)，364mg DPPS，1.44ml S,0.34mg AIBN，1.44ml甲苯，經過冷凍-泵-解凍的方法3次除氧后，在60℃下反應17h。反應結束后將反應液沉淀在甲醇中，經離心后，溶于二氯甲烷中，沉淀在甲醇中，重復3次。¹HNMR in d-THF，n(DPPS)＝15,n(S)＝106。

(2)含膦微孔有機納米管骨架負載貴金屬鈀催化劑的制備

在圓底燒瓶中，180mgpoly(GM-g-LA-g-S/DPPS)溶于干燥的36ml 1,2-二氯乙烷中，通氮氣除氧后，加入623uL二甲醇縮甲醛與1.14g三氯化鐵，在95℃下反應72h。結束后所得不溶固體分別用水與甲醇洗至上清液為無色。50℃真空干燥24h。

(3)含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑催化含水體系氯代苯類Suzuki-Miyaura偶聯反應：

在反應瓶中將與實施例1相同鈀含量的含膦微孔有機納米管骨架負載鈀催化劑分散于2ml乙醇和水(1.2:0.8)混合溶劑中，加入0.5mmol氯代苯，0.75mmol苯硼酸，1.5mmol碳酸鉀。在氮氣保護下80℃下反應一定時間。在使用相同鈀含量的條件下，選用上述催化模型實驗，實施例2所用的催化劑表現出更好的催化反應速率，反應時間縮短為2h。這是因為實施例2中的催化劑介孔孔徑擴大，使得反應物及產物在與催化劑作用時傳質速率得到進一步提高，從而加快催化反應速率。

本發(fā)明的保護內容不局限于以上實施例。在不背離發(fā)明構思的精神和范圍下，本領域技術人員能夠想到的變化和優(yōu)點都被包括在本發(fā)明中，并且以所附的權利要求書為保護范圍。