本發(fā)明涉及一種原位修復(fù)含氯代烴類污染物的地下水的復(fù)合試劑的開發(fā)，具體來說是一種淀粉負(fù)載納米鐵鎳雙金屬脫氯復(fù)合材料及其制備方法，屬于水處理技術(shù)領(lǐng)域。

背景技術(shù)：

根據(jù)污染物的可溶性，可將地下水中污染物分為可溶性污染物和非可溶性污染物?？扇苄晕廴疚锒酁闊o機(jī)物和對(duì)水溶解度高的有機(jī)物，大多數(shù)研究集中在這類污染物；非溶解性污染物為微溶于水的有機(jī)碳?xì)浠衔?，這類物質(zhì)與水呈不可混合的狀態(tài)，與水接觸后會(huì)形成明顯的分層狀態(tài)，根據(jù)其密度的大小，可將其分為低密度非水相流體(Light non-aqueous phase liquid，LNAPL)和高密度非水相流體(dense non-aqueous phase liquid，DNAPL)，LNAPL集中在地下水的表層，而DNAPL由于密度比水大，容易向地下遷移，從而增加了地下水與土壤受污染的深度和廣度，進(jìn)而增加了地下水治理和修復(fù)的難度。受DNAPL污染的土壤與地下水的修復(fù)已成為國外的研究熱點(diǎn)，而國內(nèi)對(duì)此的研究報(bào)道甚少。最近，有關(guān)國內(nèi)土壤與地下水的污染情況調(diào)查數(shù)據(jù)引起了廣泛的關(guān)注，可以預(yù)期在未來的一段時(shí)間內(nèi)，特別是“十三”五時(shí)間里，治理和修復(fù)受污染的地下水和土壤將是我國環(huán)境保護(hù)領(lǐng)域一項(xiàng)極其重要的工程。

受污染的地下水中最常見的DNAPL污染物有氯仿、三氯乙烯(TCE)、四氯乙烯(PCE)、多氯聯(lián)苯(PCBs)等氯代有機(jī)物(COCs)，它們被廣泛地應(yīng)用于飛機(jī)發(fā)動(dòng)機(jī)、汽車部件、電子元件以及衣服的脫脂等領(lǐng)域。TCE和氯仿在環(huán)境中具有持久性的特點(diǎn)，具有很強(qiáng)的生物毒性和致畸性，已被列入美國環(huán)保局優(yōu)先控制污染物，中國環(huán)境優(yōu)先監(jiān)測和控制污染物以及歐盟公布的污染物“黑名單”。因此，開展以TCE和氯仿作為DNAPL的代表污染物的修復(fù)研究具有極其重要的研究價(jià)值和環(huán)境意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于提供一種高效脫氯復(fù)合材料及其制備方法，本發(fā)明的高效脫氯復(fù)合材料穩(wěn)定性好，脫氯效果優(yōu)異，而且制備方法簡單、經(jīng)濟(jì)，投加到地下水中能高效地將三氯乙烯、氯仿還原，降低地下水中三氯乙烯、氯仿的濃度甚至完全消除，以達(dá)到使其轉(zhuǎn)變成無毒或低毒的降解產(chǎn)物的目的，提高地下水的安全性，去除三氯乙烯和氯仿致癌、致畸、致突變的危害。

為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采取的技術(shù)方案是：一種高效脫氯復(fù)合材料，所述脫氯復(fù)合材料是由淀粉和納米鐵鎳顆粒所組成，納米鐵鎳顆粒均勻地負(fù)載在淀粉上。

在復(fù)合材料的催化作用下，10小時(shí)內(nèi)對(duì)三氯乙烯的降解效率可達(dá)到97.2％，對(duì)氯仿的降解效率可達(dá)到95.6％。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，納米鐵鎳顆粒均勻地分散淀粉上，鐵鎳顆粒的直徑為20-50nm；淀粉與鐵鎳雙金屬質(zhì)量比為16～4:1，雙金屬中鐵鎳摩爾比為4:1。

進(jìn)一步的，本發(fā)明還提供了上述高效脫氯復(fù)合材料的制備方法,將淀粉作為載體加入到蒸餾水于三頸瓶中，同時(shí)加入一定量的六水合硫酸亞鐵晶體并持續(xù)地通入氮?dú)夤呐?，直至制得無氧溶液，并持續(xù)通N₂，同時(shí)進(jìn)行攪拌，再將采用無氧水配制的硼氫化鈉溶液緩慢滴加至上述水溶液中，滴加完畢后再機(jī)械攪拌15min使其反應(yīng)完全；最后向黑色懸浮液中滴加氯化鎳溶液機(jī)械攪拌15min，并持續(xù)通氮?dú)?，隨后經(jīng)過一系列處理即得淀粉負(fù)載納米鐵鎳顆粒脫氯復(fù)合材料。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，采用0.8mol/L，100mL的硼氫化鈉溶液緩慢滴加到0.05mol/L，100mL的硫酸亞鐵溶液中。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，采用一定量的六水氯化鎳置換20％的納米鐵，理論上應(yīng)得鐵鎳摩爾比為4：1的納米鐵鎳雙金屬。

在本發(fā)明中，優(yōu)選的，反應(yīng)完全后先采用真空抽濾機(jī)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾分離，用無氧水洗滌，緊接著將經(jīng)過抽濾的餅狀雙金屬塊放入真空干燥箱干燥；設(shè)置溫度50℃，干燥12h，即得到半干的納米鐵鎳雙金屬脫氯復(fù)合材料。

上述高效脫氯復(fù)合材料的制備方法具體包括以下步驟：

(1)稱取1.39g FeSO₄·7H₂O和2.256g淀粉共同溶解于100mL的無氧水中，放入三口燒瓶，通N₂攪拌15min；

(2)用分液漏斗將100mL 0.8mol/L的NaBH₄溶液緩慢滴加到Fe²⁺溶液中，滴加反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的氣體，持續(xù)通N₂，攪拌15min，將產(chǎn)生的H₂及時(shí)趕走；理論得到的零價(jià)納米Fe質(zhì)量為0.28g；

(3)觀察反應(yīng)至不產(chǎn)生氣泡，持續(xù)通入N₂，然后加入0.237g的NiCl₂·6H₂O到三口燒瓶，置換20％的Fe，反應(yīng)15min即停止反應(yīng)，理論得到含有0.224g的Fe、0.058g的Ni的納米Fe/Ni雙金屬，雙金屬的理論質(zhì)量為0.282g。理論得到的摩爾比Fe：Ni＝4：1的納米雙金屬負(fù)載在2.256g淀粉表面，淀粉與雙金屬質(zhì)量比為8：1；反應(yīng)完成后，采用真空抽濾機(jī)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾分離，用無氧水洗滌，緊接著將經(jīng)過抽濾的餅狀雙金屬塊放入真空干燥箱干燥；設(shè)置溫度50℃，干燥12h，得到半干的納米鐵鎳雙金屬脫氯復(fù)合材料樣品。

本發(fā)明的淀粉負(fù)載納米鐵鎳雙金屬脫氯復(fù)合材料的制備方法中，加入的淀粉不但作為載體，分散納米鐵鎳雙金屬，提高納米鐵鎳雙金屬的比表面積，從而提高材料的催化效果；而且淀粉具有的還原性能在制備過程中保護(hù)納米鐵鎳以免被氧化，發(fā)揮復(fù)合材料的最大脫氯效能。

本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：

(1)本發(fā)明制備出的納米鐵鎳雙金屬脫氯劑具有高的比表面積，納米顆粒比表面積約為2.59㎡/g，比微米級(jí)鐵顆粒高幾十甚至幾百倍。

(2)本發(fā)明制備出的淀粉負(fù)載納米鐵鎳雙金屬脫氯劑具有高的反應(yīng)活性。例如納米顆粒對(duì)氯代烯烴降解時(shí)標(biāo)準(zhǔn)化后的降解速率比文獻(xiàn)中報(bào)道的微米級(jí)鐵顆粒高一至兩個(gè)數(shù)量級(jí)；在本發(fā)明脫氯復(fù)合材料的催化作用下，10小時(shí)內(nèi)對(duì)三氯乙烯的降解效率可達(dá)到97.2％，對(duì)氯仿的降解效率可達(dá)到95.6％。

(3)本發(fā)明成本低廉，對(duì)于雙金屬體系，催化劑為金屬鈀時(shí)，脫氯效果最好，但是由于鈀為貴重金屬，考慮工程應(yīng)用的經(jīng)濟(jì)性，本發(fā)明采用相對(duì)更廉價(jià)的金屬鎳替代鈀，效果相同的前提下，成本大大降低。

(4)本發(fā)明采用淀粉負(fù)載鐵鎳雙金屬，不僅可以利用淀粉的還原性實(shí)現(xiàn)對(duì)納米鐵鎳雙金屬脫氯性能的保護(hù)，而且還可以避免納米鐵鎳雙金屬的團(tuán)聚，增大納米鐵鎳雙金屬的比面積，增強(qiáng)對(duì)目標(biāo)污染物的吸附，從而促進(jìn)了納米鐵鎳雙金屬對(duì)三氯乙烯、氯仿的高效還原脫氯效果。

附圖說明

圖1為淀粉負(fù)載納米鐵鎳雙金屬復(fù)合材料的SEM圖；

圖2為三氯乙烯的降解效率隨淀粉負(fù)載納米鐵鎳雙金屬投加量的關(guān)系圖；

圖3為氯仿的降解效率隨淀粉負(fù)載納米鐵鎳雙金屬投加量的關(guān)系圖。

具體實(shí)施方式

下面將結(jié)合具體實(shí)施例進(jìn)一步闡明本發(fā)明的內(nèi)容，但這些實(shí)施例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。

實(shí)施例1：淀粉負(fù)載鐵鎳雙金屬納米顆粒脫氯復(fù)合材料的制備

具體步驟如下：

(1)稱取1.39g FeSO₄·7H₂O和2.256g淀粉共同溶解于100mL的無氧水中，放入三口燒瓶，通N₂攪拌15min；

(2)用分液漏斗將100mL 0.8mol/L的NaBH₄溶液緩慢滴加到Fe²⁺溶液中，滴加反應(yīng)過程中產(chǎn)生大量的氣體，持續(xù)通N₂，攪拌15min，將產(chǎn)生的H₂及時(shí)趕走；理論得到的零價(jià)納米Fe質(zhì)量為0.28g；

(3)觀察反應(yīng)至不產(chǎn)生氣泡，持續(xù)通入N₂，然后加入0.237g的NiCl₂·6H₂O到三口燒瓶，置換20％的Fe，反應(yīng)15min即停止反應(yīng)，理論得到含有0.224g的Fe、0.058g的Ni的納米Fe/Ni雙金屬，雙金屬的理論質(zhì)量為0.282g。理論得到的摩爾比Fe：Ni＝4：1的納米雙金屬負(fù)載在2.256g淀粉表面，淀粉與雙金屬質(zhì)量比為8：1。反應(yīng)完成后，采用真空抽濾機(jī)對(duì)產(chǎn)物進(jìn)行過濾分離，用無氧水洗滌，緊接著將經(jīng)過抽濾的餅狀雙金屬塊放入真空干燥箱干燥；設(shè)置溫度50℃，干燥12h，得到半干的納米鐵鎳雙金屬脫氯復(fù)合材料樣品。

淀粉負(fù)載納米鐵鎳雙金屬復(fù)合材料的SEM圖見圖1。由圖1可知：本發(fā)明制備出的納米鐵鎳雙金屬脫氯劑粒徑范圍20-50nm，具有高的比表面積，納米顆粒比表面積約為2.59㎡/g，比微米級(jí)鐵顆粒高幾十甚至幾百倍。

實(shí)施例2：淀粉負(fù)載鐵鎳雙金屬納米顆粒脫氯復(fù)合材料降解三氯乙烯的實(shí)驗(yàn)

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

分別稱取實(shí)施例1制備的淀粉負(fù)載鐵鎳雙金屬納米顆粒0.3g、0.5g、0.7g、0.9g、1.1g、1.3g分別放入6瓶裝有40mL的三氯乙烯溶液(濃度為73ppm)血清瓶中，編號(hào)1-6，以未加入脫氯復(fù)合材料裝有40mL的三氯乙烯溶液(濃度為73ppm)作為空白對(duì)照。置于室溫?cái)嚢?650rpm)反應(yīng)10h后測試脫氯降解效果，如圖2所示，除了1號(hào)外，所有樣品中的三氯乙烯降解效率都在80％以上，最佳投加量是0.7g，10小時(shí)內(nèi)其對(duì)三氯乙烯的降解效率可達(dá)到97.2％。

實(shí)施例3：淀粉負(fù)載鐵鎳雙金屬納米顆粒脫氯復(fù)合材料降解氯仿的實(shí)驗(yàn)

具體實(shí)驗(yàn)步驟如下：

分別稱取實(shí)施例1制備的淀粉負(fù)載鐵鎳雙金屬納米顆粒0.3g、0.5g、0.7g、0.9g、1.1g、1.3g分別放入6瓶裝有40mL的氯仿溶液(濃度為75ppm)血清瓶中，編號(hào)1-6，以未加入脫氯復(fù)合材料裝有40mL的氯仿溶液(濃度為75ppm)作為空白對(duì)照。置于室溫?cái)嚢?650rpm)反應(yīng)10h后測試脫氯降解效果，如圖3所示，除了1號(hào)外，所有樣品中的氯仿降解效率都在80％以上，最佳投加量是0.7g，10小時(shí)內(nèi)其對(duì)氯仿的降解效率可達(dá)到95.6％。