本發(fā)明屬于工業(yè)催化技術領域的催化劑制備技術，特別涉及一種負載的釩取代雜多酸或雜多酸鹽催化丙烷選擇性氧化制丙烯酸催化劑的制備方法及應用。

背景技術：

丙烷是一種低碳鏈飽和烷烴，儲量豐富，主要存在于天然氣、液化石油氣、煤層氣、油氣層及煉廠氣中，丙烷一般用作燃料，而只有少量的通過化學方法轉化成具有高附加值的化合物，其經(jīng)濟價值未得到充分開發(fā)，而造成資源的浪費。丙烯酸為不飽和脂肪酸，是一類用途廣泛的有機中間體，它們廣泛應用于涂料、化纖、紡織、粘合劑、造紙、皮革等領域，可以作為分散劑、絮凝劑、增稠劑等使用，還廣泛地用于生產(chǎn)水溶性涂料，高吸水樹脂、膠粘劑用的共聚單體丙烯酸丁酯和丙烯酸乙酯等。

丙烯酸生產(chǎn)方法經(jīng)歷了氰乙醇水解法、Reppe法、乙烯酮法、丙烯腈水解法、丙烯氧化法到丙烷氧化法。目前生產(chǎn)丙烯酸的唯一途徑是丙烯兩步氧化法，但丙烯供應日趨緊張，且價格高于丙烷。若能以價格低廉且易得的丙烷為原料，經(jīng)催化氧化一步制得丙烯酸，那么將在很大程度大降低成本，帶來更大的經(jīng)濟效益。

雜多酸類化合物是一類早已為人們所熟知的氧化型、酸型或雙功能型催化劑，目前在丙烷一步氧化制丙烯酸反應中研究較多的是Keggin型雜多酸(鹽)，丙烯酸的收率一般小于15％。影響Keggin型雜多酸(鹽)催化性能的首要因素是其化學組成，通過不同的元素組合可對其理化性質(zhì)進行系統(tǒng)的調(diào)變，研究表明釩取代的雜多酸(鹽)催化效果明顯得到提升。李秀凱等(天然氣化工，2004，29(5)：6-9)采用Cs⁺取代的Keggin型雜多酸作為催化劑，進行丙烷選擇氧化制丙烯酸的反應，得到的丙烯酸收率只有4～5％。鄧彤彤等(化學研究與應用，2004，16(2)：227-228)向雜多酸(含有P、Mo、V元素)中加入Cs⁺、Cu²⁺、Fe³⁺等金屬離子，丙烯酸的收率最高達到了12％左右。然而，雜多酸(鹽)具有很小比表面積，屬于非孔固態(tài)物質(zhì)，因此能夠與反應分子直接接觸的活性位較少，反應活性較小，且均相反應中不易分離等缺點，限制了其使用范圍。而負載型雜多酸不僅具有常規(guī)雜多酸、雜多酸鹽所有的特性，還可以實現(xiàn)活性位的高度分散，且具有與產(chǎn)物易分離回收等優(yōu)點，實現(xiàn)了多相化；同時也增強了催化劑的機械強度和熱穩(wěn)定性，克服了酸對設備的腐蝕性。中國專利CN 101940938 B、CN101125789A等報道了雜多酸負載到氧化鋁上用于乙醇脫水制乙烯反應，均取得了較好的反應效果。因此，負載雜多酸(鹽)是工業(yè)催化中研究較多一種新型多功能催化劑。上述文獻報道主要是以氧化鋁、二氧化硅或活性炭等作為載體，負載釩取代的磷鉬酸(鹽)或磷鎢酸(鹽)，這里所述的釩取代的磷鉬酸(鹽)、磷鎢酸(鹽)為Keggin型結構，其合成方法可參考文獻(J Mole Catal A：Chem，1996，114：309～317；高等學校化學學報，2005，26(9)：1716～1721)。從而制備出了一種新型丙烷選擇性氧化制丙烯酸的負載型催化劑，在相同條件下，使用該新型負載型催化劑，丙烯酸的收率明顯高于使用其他雜多酸類催化劑的收率。

技術實現(xiàn)要素：

為了提高雜多酸(鹽)催化丙烷選擇性氧化制丙烯酸的反應效率，本發(fā)明采用釩取代的磷鉬酸(鹽)、磷鎢酸(鹽)作為活性組分，再選擇合適的載體進行負載，得到一種選擇性高、穩(wěn)定性好的負載型雜多酸、雜多酸鹽催化劑。該催化劑具有更高的比表面積、孔容，更有利于活性組分的負載和分散，相對來說反應效率更高，適合工業(yè)應用。

為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明的技術方案如下：

以丙烷為原料生產(chǎn)丙烯酸的催化劑是以氧化鋁、二氧化硅或活性炭等作為載體，以釩取代的磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸鹽或磷鎢酸鹽中的一種作為活性組分，采用浸漬法制得；

所述的活性組分負載量為5～50wt％；

所述的釩取代磷鉬酸為H_3+aPMo_12-aV_aO₄₀、釩取代磷鎢酸為H_3+bPW_12-bV_bO₄₀，其中a或b為0.1～6之間；

所述的磷鉬酸鹽或磷鎢酸鹽為鈉鹽、鉀鹽或銫鹽中的一種。

所述的以丙烷為原料生產(chǎn)丙烯酸的催化劑的制備方法，包括下列各步驟：

(1)按催化劑組成，將釩取代的磷鉬酸、磷鎢酸、磷鉬酸鹽或磷鎢酸鹽中的一種溶于適量去離子水中，配制成濃度為5～50wt％的浸漬液；

(2)按照載體與浸漬液的體積比為1∶1～3，取適量載體氧化鋁、二氧化硅或活性炭等加入到步驟(1)制備的浸漬液中，靜置狀態(tài)下，室溫浸漬8～24h；

(3)將步驟(2)所得的混合物于80～120℃烘干3～12h，得到相應的固體產(chǎn)物；

(4)將步驟(3)所得固體產(chǎn)物在N₂保護下，于300～600℃焙燒2～6h，即得到本發(fā)明所述的催化劑。

以丙烷為原料生產(chǎn)丙烯酸的催化劑的催化劑的使用方法是：在固定床反應器中裝填入催化劑，通入體積比為1∶1～30的丙烷與空氣或丙烷與氧氣混合氣體，反應的體積空速為1～100h^-1，反應壓力為常壓～10MPa，反應溫度為280～450℃。

本發(fā)明的有益效果如下：

本發(fā)明的催化劑具有更高的比表面積、孔容及大的孔徑，更有利于活性組分的負載和分散，通過將雜多酸、雜多酸鹽進行負載化，提高了催化劑的活性位數(shù)量，有利于反應的進行。用于丙烷選擇性氧化制取丙烯酸，具有制備工藝簡單，操作方便，便于實現(xiàn)的優(yōu)點。與非負載型雜多酸、雜多酸鹽相比，其催化活性及穩(wěn)定性得到一定的提高。目前，采用非負載型雜多酸(鹽)作催化劑，丙烯酸的收率低于15％，而本發(fā)明所述的負載型雜多酸(鹽)催化劑，丙烯酸的收率最高可達20％以上，相對來說更具有工業(yè)應用前景。

具體實例

下面結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本發(fā)明的實施方式不限于此。

實例1

稱取1.0g的H₄PMo₁₁VO₄₀溶解在10g的去離子水中，再稱取6.0g的氧化鋁加入該溶液中，室溫條件下浸漬24h，80℃的烘箱中干燥12h，最后在350℃氮氣保護下焙燒4h，即得所需催化劑H₄PMo₁₁VO₄₀/Al₂O₃。

將該催化劑應用于丙烷選擇性氧化制備丙烯酸反應中，在固定床反應器中裝填入上述催化劑，氧氣/丙烷(體積)比為1，反應溫度為450℃，壓力為常壓，空速為20h^-1。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析(色譜柱為RT-Al₂O₃毛細管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測)。

反應結果如下：丙烷轉化率為59.8％，丙烯酸選擇性為23.2％，丙烯酸收率為13.9％。

實例2

稱取0.5g的H₅PMo₁₀V₂O₄₀溶解在10g的去離子水中，再稱取6.0g的氧化鋁加入該溶液中，室溫條件下浸漬12h，100℃的烘箱中干燥5h，最后在450℃氮氣保護下焙燒4h，即得所需催化劑H₅PMo₁₀V₂O₄₀/Al₂O₃。

將該催化劑應用于丙烷選擇性氧化制備丙烯酸反應中，在固定床反應器中裝填入上述催化劑，空氣/丙烷(體積)比為20，反應溫度為400℃，壓力為1.0MPa，空速為50h^-1。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析(色譜柱為RT-Al₂O₃毛細管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測)。

反應結果如下：丙烷轉化率為46.8％，丙烯酸選擇性為36.2％，丙烯酸收率為16.9％。

反應結果如下：丙烷轉化率為36.8％，丙烯酸選擇性為40.2％，丙烯酸收率為14.8％。

實例3

稱取3.0g的H_3.5PMo_11.5V_0.5O₄₀溶解在10g的去離子水中，再稱取6.0g的氧化鋁加入該溶液中，室溫條件下浸漬10h，120℃的烘箱中干燥3h，最后在600℃氮氣保護下焙燒2h，即得所需催化劑H_3.5PMo_11.5V_0.5O₄₀/Al₂O₃。

將該催化劑應用于丙烷選擇性氧化制備丙烯酸反應中，在固定床反應器中裝填入上述催化劑，空氣/丙烷(體積)比為30，反應溫度為300℃，壓力為2.0MPa，空速為30h^-1。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析(色譜柱為RT-Al₂O₃毛細管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測)。

反應結果如下：丙烷轉化率為33.8％，丙烯酸選擇性為51.2％，丙烯酸收率為17.3％。

實例4

稱取2.0g的H_6.5KPW_7.5V_4.5O₄₀溶解在10g的去離子水中，再稱取4.0g的二氧化硅加入該溶液中，室溫條件下浸漬10h，100℃的烘箱中干燥6h，最后在450℃氮氣保護下焙燒3h，即得所需催化劑H_6.5KPW_7.5V_4.5O₄₀/SiO₂。

將該催化劑應用于丙烷選擇性氧化制備丙烯酸反應中，在固定床反應器中裝填入上述催化劑，丙烷/氧氣(體積)比為10，反應溫度為450℃，壓力為常壓，空速為100h^-1。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析(色譜柱為RT-Al₂O₃毛細管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測)。

反應結果如下：丙烷轉化率為30.8％，丙烯酸選擇性為40.2％，丙烯酸收率為12.4％。

實例5

稱取1.5g的H_6.5Cs₂PW_6.5V_5.5O₄₀溶解在10g的去離子水中，再稱取5.0g的活性炭(AC)加入該溶液中，室溫條件下浸漬20h，100℃的烘箱中干燥8h，最后在300℃氮氣保護下焙燒6h，即得所需催化劑H_6.5Cs₂PW_6.5V_5.5O₄₀/AC。

將該催化劑應用于丙烷選擇性氧化制備丙烯酸反應中，在固定床反應器中裝填入上述催化劑，氧氣/丙烷(體積)比為5，反應溫度為280℃，壓力為6.0MPa，空速為5h^-1。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析(色譜柱為RT-Al₂O₃毛細管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測)。

反應結果如下：丙烷轉化率為23.1％，丙烯酸選擇性為68.6％，丙烯酸收率為15.8％。

實例6

稱取3.0g的H_1.5Cs_4.5PMo₉V₃O₄₀溶解在10g的去離子水中，再稱取6.0g的氧化鋁加入該溶液中，室溫條件下浸漬12h，110℃的烘箱中干燥6h，最后在500℃氮氣保護下焙燒3h，即得所需催化劑H_1.5Cs_4.5PMo₉V₃O₄₀/Al₂O₃。

將該催化劑應用于丙烷選擇性氧化制備丙烯酸反應中，在固定床反應器中裝填入上述催化劑，氧氣/丙烷(體積)比為15，反應溫度為380℃，壓力為10.0MPa，空速為1h^-1。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析(色譜柱為RT-Al₂O₃毛細管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測)。

反應結果如下：丙烷轉化率為34.5％，丙烯酸選擇性為58.9％，丙烯酸收率為20.3％。

實例7

稱取5.0g的Cs₅PMo₁₀V₂O₄₀溶解在10g的去離子水中，在固定床反應器中裝填入上述催化劑，再稱取10.0g的氧化鋁加入該溶液中，室溫條件下浸漬12h，105℃的烘箱中干燥5h，最后在500℃氮氣保護下焙燒3h，即得所需催化劑Cs₅PMo₁₀V₂O₄₀/Al₂O₃。

將該催化劑應用于丙烷選擇性氧化制備丙烯酸反應中，空氣/丙烷(體積)比為15，反應溫度為350℃，壓力為1.0MPa，空速為20h^-1。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析(色譜柱為RT-Al₂O₃毛細管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測)。

反應結果如下：丙烷轉化率為32.8％，丙烯酸選擇性為58.5％，丙烯酸收率為19.2％。

實例8

稱取0.5g的H₃Na_1.5PMo_10.5V_1.5O₄₀溶解在10g的去離子水中，再稱取5.0g的氧化鋁加入該溶液中，室溫條件下浸漬12h，100℃的烘箱中干燥6h，最后在550℃氮氣保護下焙燒2h，即得所需催化劑H₃Na_1.5PMo_10.5V_1.5O₄₀/Al₂O₃。

將該催化劑應用于丙烷選擇性氧化制備丙烯酸反應中，在固定床反應器中裝填入上述催化劑，空氣/丙烷(體積)比為10，反應溫度為375℃，壓力為0.5MPa，空速為2h^-1。反應產(chǎn)物經(jīng)氣相色譜在線分析(色譜柱為RT-Al₂O₃毛細管柱(30m×0.53mm×10.0μm)，氫火焰離子化檢測器(FID)檢測)。

反應結果如下：丙烷轉化率為49.6％，丙烯酸選擇性為40.8％，丙烯酸收率為20.2％。

本發(fā)明選取了三組催化劑分別在相同反應條件下進行對比，結果如下表所示。由表中可見，經(jīng)過負載的雜多酸(鹽)催化劑活性均高于非負載的相同組成的雜多酸(鹽)催化劑。說明根據(jù)本發(fā)明所述的方法，雜多酸(鹽)經(jīng)過適當載體負載后，其催化活性明顯得到提高，丙烯酸的收率最高可達20％以上。