本發(fā)明涉及催化劑的制備方法，具體涉及一種用于合成1,3-二氯丙酮的二氧化硅和凹凸棒土復(fù)合負載的雜多酸催化劑的制備方法。
技術(shù)背景
1,3-二氯丙酮是重要的有機和藥物合成中間體，是法莫替丁、尼扎替丁和氟康唑等醫(yī)藥產(chǎn)品的重要原料之一，它的合成方法主要有：（1）丙酮的直接氯化，丙酮直接氯化法由于存在單氯和三氯等副產(chǎn)物，分離復(fù)雜；（2）l,3-二氯-2-丙醇的氧化，用鉻鹽+硫酸， 把1,3-二氯丙醇氧化成1,3-二氯丙酮，但含鉻廢水污染環(huán)境是個難題；（3）以氯化丙酮制備1,3-二氯丙酮的方法，一氯丙酮在鉑催化劑存在下歧化一氯丙酮以生成丙酮和1,3-二氯丙酮，反應(yīng)中需加入強酸和優(yōu)選氯化物源和一些水幫助引發(fā)反應(yīng)；（4）雙氧水-氫溴酸光化學(xué)氧化合成1,3-二氯丙酮，雙氧水將水相中無色的溴化氫氧化成血紅色的溴素，溴素接受光源的光子的能量均裂成溴的活性游離基，活性高的溴游離基達到一定濃度把1,3-二氯丙醇脫氫氧化成1,3-二氯丙酮，同時生成副產(chǎn)物溴化氫，該工藝瓶頸是如何把反應(yīng)體系中多余的水除去以增加套用次數(shù)，從而降低消耗。
雜多酸是由雜原子和多原子按一定的結(jié)構(gòu)通過氧原子配位橋連組成的一類縮合含氧酸，具有很高的催化活性，是一種強度均勻的質(zhì)子酸，可用于酯化反應(yīng)、脫水反應(yīng)、氧化還原反應(yīng)以及開環(huán)、縮合、加成和醚化反應(yīng)等。但雜多酸比表面積較?。ǎ?0m2/g），催化活性不能充分發(fā)揮，雜多酸用量較大，并且在均相反應(yīng)中仍存在回收困難、污染環(huán)境等問題，在一定程度上限制了雜多酸在工業(yè)生產(chǎn)中的推廣應(yīng)用。因此，在保證其催化效果不降低的前提下，尋求一種用量更少，可回收利用的存在形式成為一個發(fā)展方向。
目前，現(xiàn)有技術(shù)采用多種不同方法將雜多酸負載在載體上，使之固載化，所用的載體主要有活性炭、離子交換樹脂、金屬氧化物、二氧化硅、分子篩和硅烷化凹凸棒土等材料。活性炭作為載體雖然具有較高的比表面積，催化活性良好，但其存在較嚴重的雜多酸的溶脫問題；離子交換樹脂在溶液中易溶脹而使雜多酸失活；以金屬氧化物為載體負載雜多酸，載體本身的堿性對雜多酸的結(jié)構(gòu)破壞作用較大，比表面積的提高幅度也有限；以二氧化硅作為載體對雜多酸的結(jié)構(gòu)影響不大，催化活性好，但重復(fù)使用次數(shù)不高；在分子篩和硅烷化凹凸棒土中雜多酸憑分子間作用力被吸附，但這種作用力與共價鍵相比是極弱的，容易導(dǎo)致雜多酸脫附而流失。
技術(shù)實現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的在于：提供一種用于合成1,3-二氯丙酮的二氧化硅和凹凸棒土復(fù)合負載的雜多酸催化劑的制備方法，針對現(xiàn)有負載型雜多酸存在的催化劑用量較大和脫溶等問題，采用該制備方法得到的催化劑用于催化合成1,3-二氯丙酮反應(yīng)時，具有良好的活性，特別是催化劑穩(wěn)定性好、易于分離、重復(fù)使用率高。
本發(fā)明的技術(shù)解決方案是該雜多酸催化劑的制備方法由以下步驟組成：
（1）凹凸棒土改性：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比，取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為3-6，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，250-350℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；
（2）雜多酸催化劑的制備：按正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、雜多酸的質(zhì)量比為14:25~35:20~25:0.8~1.2:0.56~5，50℃混合攪拌至形成凝膠，陳化24小時，溫度80~120℃干燥5~7小時，260~300℃焙燒4~8小時，得雜多酸催化劑。
其中，雜多酸為磷鎢酸、磷鎢酸鈰、磷鎢酸鈷和磷鎢酸銻中的一種。
本發(fā)明的優(yōu)點是：使用二氧化硅和凹凸棒土復(fù)合負載雜多酸，制備的催化劑具有較高的活性，催化劑穩(wěn)定性好，提高了反應(yīng)效率和催化劑重復(fù)使用次數(shù)，降低了生產(chǎn)成本。
具體實施方式
以下結(jié)合具體實施例對本發(fā)明予以進一步說明，但并不是對本發(fā)明的范圍有所限制。
實施例1：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為3，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，250℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢雜多酸的質(zhì)量比14:25:20:0.8:0.56投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，80℃干燥5小時，260℃焙燒4小時，得到復(fù)合負載雜多酸催化劑。
使用實施例1的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮：稱取反應(yīng)物總質(zhì)量的3%的實施例1的催化劑1.3g，稱取10.0g1,3-二氯丙醇加入到三口燒瓶，三口燒瓶上裝有滴液漏斗、溫度計、回流冷凝管，量取 30ml質(zhì)量濃度30%雙氧水加入滴液漏斗，調(diào)整雙氧水的滴入速度，開始回流計時，反應(yīng)溫度為35-40℃，反應(yīng)時間10小時，反應(yīng)后濾出催化劑，分離提純計算1,3-二氯丙酮的產(chǎn)率，催化劑第一次催化的產(chǎn)率為15.3%，重復(fù)使用第6次的產(chǎn)率為13.2%。
實施例2：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡12小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為3.5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，265℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢雜多酸的質(zhì)量比14:27:21:0.85:1.2投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，90℃干燥5小時，265℃焙燒4.5小時，得到復(fù)合負載雜多酸催化劑。
使用實施例2的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應(yīng)條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產(chǎn)率為34.5%，重復(fù)使用第6次的產(chǎn)率為32.3%。
實施例3：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為4，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，280℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸鈰雜多酸的質(zhì)量比14:28:22:0.9:2投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，95℃干燥5.5小時，270℃焙燒5小時，得到復(fù)合負載雜多酸催化劑。
使用實施例3的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應(yīng)條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產(chǎn)率為51.5%，重復(fù)使用第6次的產(chǎn)率為49.4%。
實施例4：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為4.5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，295℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸鈰雜多酸的質(zhì)量比14:29:22.5:0.95:2.8投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，100℃干燥5. 5小時，275℃焙燒5.5小時，得到復(fù)合負載雜多酸催化劑。
使用實施例4的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應(yīng)條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產(chǎn)率為56.2%，重復(fù)使用第6次的產(chǎn)率為54.5%。
實施例5：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸，調(diào)節(jié)PH為4.5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，310℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸鈷雜多酸的質(zhì)量比14:30:23:1:3.3投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，105℃干燥6小時，280℃焙燒6小時，得到復(fù)合負載雜多酸催化劑。
使用實施例5的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應(yīng)條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產(chǎn)率為55.6%，重復(fù)使用第6次的產(chǎn)率為53.4%。
實施例6：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，325℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸鈷的質(zhì)量比14:31:23.5:1.05:3.9投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，110℃干燥6小時，285℃焙燒6.5小時，得到復(fù)合負載雜多酸催化劑。
使用實施例6的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應(yīng)條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產(chǎn)率為53.1%，重復(fù)使用第6次的產(chǎn)率為51.5%。
實施例7：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為5.5，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，335℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸銻的質(zhì)量比14:33:24:1.1:4.5投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，115℃干燥6.5小時，290℃焙燒7小時，得到復(fù)合負載雜多酸催化劑。
使用實施例7的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應(yīng)條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產(chǎn)率為58.8%，重復(fù)使用第6次的產(chǎn)率為56.6%。
實施例8：按凹凸棒土：水=1: 20質(zhì)量比取凹凸棒土加水浸泡24小時，攪拌，過120目篩，向濾液中加質(zhì)量濃度7%稀鹽酸調(diào)節(jié)PH為6，靜置12小時，水洗至中性，離心分離，120℃烘干，350℃焙燒3小時，得改性凹凸棒土；以正硅酸乙酯、去離子水、無水乙醇、改性凹凸棒土、磷鎢酸銻的質(zhì)量比14:35:25:1.2:5投入反應(yīng)器，50℃攪拌至形成凝膠，陳化24小時，120℃干燥7小時，300℃焙燒8小時，得到復(fù)合負載雜多酸催化劑。
使用實施例8的雜多酸催化劑催化合成1,3-二氯丙酮，反應(yīng)條件與實施例1相同，催化劑第一次催化的產(chǎn)率為53.5%，重復(fù)使用第6次的產(chǎn)率為51.2%。