本發(fā)明涉及納米催化劑技術(shù)領(lǐng)域，尤其是涉及一種二氧化鈦整體式光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
隨著人們對(duì)于環(huán)境質(zhì)量要求的提高，環(huán)境凈化受到越來越多的關(guān)注。吸附技術(shù)易飽和、且易脫附引起二次污染。催化技術(shù)一種材料往往針對(duì)特定一種或一類污染物有效，且一般為高溫反應(yīng)。納米光催化技術(shù)因其應(yīng)用范圍廣、降解速率快，不產(chǎn)生二次污染等特點(diǎn)，在環(huán)境凈化領(lǐng)域的備受關(guān)注。
二氧化鈦（TiO2）作為光催化劑具有高效、廉價(jià)、無污染等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于環(huán)境污染物光催化降解凈化。但是，在污染物深度治理過程中，污染物濃度相對(duì)較低，而TiO2吸附性能很差，污染物不能與TiO2充分接觸，而導(dǎo)致光催化降解速率大大下降。
羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）是一種多孔材料，具有很好的吸附性能。與TiO2結(jié)合，可以提高TiO2的吸附性能，有望提高TiO2在低濃度下的光降解速率。CN 104069879 A公開了一種在生成羥基磷灰石后的母液中引入TiO2，當(dāng)二氧化鈦與羥基磷灰石質(zhì)量的比為1:1～2:1時(shí)，材料具有較好的光催化性能。然而，這種復(fù)合的方式與機(jī)械混合相似，羥基磷灰石與TiO2的結(jié)合力比較弱，不能更好的發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
為克服現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種二氧化鈦整體式光催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
本專利通過反應(yīng)條件的調(diào)控，使羥基磷灰石在TiO2表面直接成核、生長(zhǎng)。增強(qiáng)了二者的相互作用，最大程度的發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，本專利將所得催化劑進(jìn)行固載，制備成蜂窩陶瓷整體式催化劑。光線可以通過蜂窩陶瓷的孔道進(jìn)入孔道內(nèi)部的催化劑表面，滿足光催化對(duì)透光性的要求，且催化劑壓力降小、機(jī)械強(qiáng)度高，滿足工程化應(yīng)用的要求。
羥基磷灰石的引入不僅提高的催化劑的光催化性能，同時(shí)因?yàn)榱u基磷灰石的吸附作用，在暗反應(yīng)條件催化劑也具有一定的凈化功能。本發(fā)明所得催化劑具有比表面積大、透光性好、脫落率低、機(jī)械強(qiáng)度高等特點(diǎn)。本發(fā)明技術(shù)未在相關(guān)文獻(xiàn)和專利中報(bào)道過。
本發(fā)明的技術(shù)方案為：
一種二氧化鈦整體式光催化劑的制備方法，其特征在于，所述方法包括以下步驟：
第一步，將一定量的Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4分別溶解于去離子水中，硝酸調(diào)節(jié)兩溶液pH值~2，將兩溶液混合后繼續(xù)攪拌15min；
第二步，將適量TiO2分散于上述溶液中，攪拌15min充分混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH值到10，80℃反應(yīng)4h，生成羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修飾的TiO2；
第三步，加入適量擬薄水鋁石，攪拌條件下滴加濃硝酸至pH為3-4，繼續(xù)攪拌30min，得活性漿料；
第四步，將具有活性氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體垂直浸漬于上述漿料中至載體高度一半位置，5-10s后取出，使用空壓機(jī)吹掃將多余漿料逆向吹出，翻轉(zhuǎn)載體，將未浸漬的一半垂直浸漬于上述漿料中，5-10s后取出，將多余漿料逆向吹出；
第五步，將所得整體式光催化劑，室溫下靜置數(shù)小時(shí)，50℃烘干，400-550 ℃焙燒4h，得到二氧化鈦整體式光催化劑。
所述第一步中Ca(NO3)2·4H2O和(NH4)2HPO4的濃度為0.28mol/L，摩爾比為5:3；第二步中Ca10(PO4)6(OH)2與TiO2的質(zhì)量比如1:50-1:10；第三步中TiO2與擬薄水鋁石的質(zhì)量比為1:20~1:10；固含量為35%~50%，固體占總的分散液中的質(zhì)量比。
一種二氧化鈦整體式光催化劑，其特征在于，根據(jù)上述所述方法制備得到。
一種二氧化鈦整體式光催化劑在半封閉空間中機(jī)動(dòng)車排放污染物中THC濃度為4-8ppmc，反應(yīng)空速為10000h-1條件下的應(yīng)用。
通過反應(yīng)條件的調(diào)控，使羥基磷灰石在TiO2表面直接成核、生長(zhǎng)。增強(qiáng)了二者的相互作用，最大程度的發(fā)揮二者的協(xié)同效應(yīng)。同時(shí)，本專利將所得催化劑進(jìn)行固載，制備成蜂窩陶瓷整體式催化劑。
本發(fā)明所得高效二氧化鈦整體式光催化劑，在羥基磷灰石和TiO2的協(xié)同作用下，不僅光催化性能明顯提高，在暗反應(yīng)條件下也具有一定的凈化性能。且催化劑為整體式催化劑，透光性好、壓降小、機(jī)械強(qiáng)度高，滿足工程化應(yīng)用的要求。
具體實(shí)施方式
下面對(duì)本發(fā)明的實(shí)施例作詳細(xì)說明：本實(shí)施例在以本發(fā)明技術(shù)方案為前提下進(jìn)行實(shí)施，給出了詳細(xì)的實(shí)施方式和具體的操作過程，但本發(fā)明的保護(hù)范圍不限于下述的實(shí)施例。
實(shí)施例1：
將0.035mol的Ca(NO3)2· 4H2O和0.021mol的(NH4)2HPO4分別溶解與125ml和75ml去離子水中，用硝酸將兩溶液pH值調(diào)節(jié)到~2，將兩溶液混合后繼續(xù)攪拌15min。
將175g TiO2分散于上述溶液中，攪拌15min充分混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH值到~10，80℃反應(yīng)4h，生成羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修飾的TiO2。
加入15g擬薄水鋁石于上述分散液中，攪拌條件下，滴加濃硝酸至pH為3-4，繼續(xù)攪拌30min，得活性漿料。
將10 cm*10 cm*5 cm的具有活性氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體垂直浸漬于上述漿料中至載體高度一半位置，5-10s后取出，使用空壓機(jī)吹掃將多余漿料逆向吹出。翻轉(zhuǎn)載體，將未浸漬的一半垂直浸漬于上述漿料中，5-10s后取出，將多余漿料逆向吹出。室溫下靜置數(shù)小時(shí)，50 ℃烘干，550 ℃焙燒4h。
利用柴油機(jī)尾氣模擬半封閉空間中機(jī)動(dòng)車排放污染物中THC，反應(yīng)空速為10000h-1，THC濃度為4-8ppmc條件下，所得整體式催化劑室溫下THC光降解效率為80%，無光條件下THC去除速率為30%。
實(shí)施例2：
將0.070mol的Ca(NO3)2· 4H2O和0.042mol的(NH4)2HPO4分別溶解與125ml和75ml去離子水中，用硝酸將兩溶液pH值調(diào)節(jié)到~2，將兩溶液混合后繼續(xù)攪拌15min。
將175g TiO2分散于上述溶液中，攪拌15min充分混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH值到~10，80℃反應(yīng)4h，生成羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修飾的TiO2。
加入15g擬薄水鋁石于上述分散液中，攪拌條件下，滴加濃硝酸至pH為3-4，繼續(xù)攪拌30min，得活性漿料。
將10 cm*10 cm*5 cm的具有活性氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體垂直浸漬于上述漿料中至載體高度一半位置，5-10s后取出，使用空壓機(jī)吹掃將多余漿料逆向吹出。翻轉(zhuǎn)載體，將未浸漬的一半垂直浸漬于上述漿料中，5-10s后取出，將多余漿料逆向吹出。室溫下靜置數(shù)小時(shí)，50 ℃烘干，550 ℃焙燒4h。
利用柴油機(jī)尾氣模擬半封閉空間中機(jī)動(dòng)車排放污染物中THC，反應(yīng)空速為10000h-1，THC濃度為4-8ppmc條件下，所得整體式催化劑室溫下THC光降解效率為79%，無光條件下THC去除速率為38%。
實(shí)施例3：
將0.105mol的Ca(NO3)2· 4H2O和0.063mol的(NH4)2HPO4分別溶解與125ml和75ml去離子水中，用硝酸將兩溶液pH值調(diào)節(jié)到~2，將兩溶液混合后繼續(xù)攪拌15min。
將175g TiO2分散于上述溶液中，攪拌15min充分混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH值到~10，80℃反應(yīng)4h，生成羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修飾的TiO2。
加入15g擬薄水鋁石于上述分散液中，攪拌條件下，滴加濃硝酸至pH為3-4，繼續(xù)攪拌30min，得活性漿料。
將10 cm*10 cm*5 cm的具有活性氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體垂直浸漬于上述漿料中至載體高度一半位置，5-10s后取出，使用空壓機(jī)吹掃將多余漿料逆向吹出。翻轉(zhuǎn)載體，將未浸漬的一半垂直浸漬于上述漿料中，5-10s后取出，將多余漿料逆向吹出。室溫下靜置數(shù)小時(shí)，50 ℃烘干，550 ℃焙燒4h。
利用柴油機(jī)尾氣模擬半封閉空間中機(jī)動(dòng)車排放污染物中THC，反應(yīng)空速為10000h-1，THC濃度為4-8ppmc條件下，所得整體式催化劑室溫下THC光降解效率為71%，無光條件下THC去除速率為42%。
實(shí)施例4：
將0.175mol的Ca(NO3)2· 4H2O和0.105mol的(NH4)2HPO4分別溶解與125ml和75ml去離子水中，用硝酸將兩溶液pH值調(diào)節(jié)到~2，將兩溶液混合后繼續(xù)攪拌15min。
將175g TiO2分散于上述溶液中，攪拌15min充分混合均勻，用氨水調(diào)節(jié)pH值到~10，80℃反應(yīng)4h，生成羥基磷灰石（Ca10(PO4)6(OH)2）表面修飾的TiO2。
加入15g擬薄水鋁石于上述分散液中，攪拌條件下，滴加濃硝酸至pH為3-4，繼續(xù)攪拌30min，得活性漿料。
將10 cm*10 cm*5 cm的具有活性氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體垂直浸漬于上述漿料中至載體高度一半位置，5-10s后取出，使用空壓機(jī)吹掃將多余漿料逆向吹出。翻轉(zhuǎn)載體，將未浸漬的一半垂直浸漬于上述漿料中，5-10s后取出，將多余漿料逆向吹出。室溫下靜置數(shù)小時(shí)，50 ℃烘干，550 ℃焙燒4h。
利用柴油機(jī)尾氣模擬半封閉空間中機(jī)動(dòng)車排放污染物中THC，反應(yīng)空速為10000h-1，THC濃度為4-8ppmc條件下，所得整體式催化劑室溫下THC光降解效率為59%，無光條件下THC去除速率為43%。
實(shí)施例5
將70g γ-Al2O3和10g擬薄水鋁石分散于200ml去離子水中，攪拌條件下，滴加濃硝酸至pH為3-4，繼續(xù)攪拌30min，得活性漿料。
將10 cm*10 cm*5 cm的堇青石蜂窩陶瓷載體垂直浸漬于上述漿料中，5-10s后取出，使用空壓機(jī)吹掃將多余漿料逆向吹出。室溫下靜置數(shù)小時(shí)，50 ℃烘干，550 ℃焙燒4h，得具有活性氧化鋁涂層的堇青石蜂窩陶瓷載體。