專(zhuān)利名稱(chēng)：烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法。尤其是涉及一種烷氧基化三羥甲基丙烷和丙烯酸在酸性催化劑、阻聚劑和帶水劑等存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的方法。屬有機(jī)化工技術(shù)領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯是一種具有三個(gè)活性官能團(tuán)的丙烯酸改性多元醇酯，屬于第二代光固化涂料活性稀釋劑。它在分子中引進(jìn)了柔性鏈，在性能上不但具有高活性、高溶解力，而且固化膜的收縮率很小、柔韌性好、對(duì)基材的附著力強(qiáng)、對(duì)皮膚的刺激性小，明顯優(yōu)于第一代的光固化稀釋劑，如三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)和三羥甲基丙烷三甲基丙烯酸酯(TMPTMA)等。
常見(jiàn)的烷氧基化三羥甲基丙烷主要為乙氧基化三羥甲基丙烷和丙氧基化三羥甲基丙烷，所以常見(jiàn)的烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯相應(yīng)地是乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯和丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。采用不同加成度的烷氧基化三羥甲基丙烷和丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)，還可以合成不同加成度的乙氧基化或丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。在光固化稀釋劑中，常用的是加成度為3的乙氧基化或丙氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
加成度為3的三乙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其英文名稱(chēng)為Ethoxylated(3)Trimethylolpropane Triacrylate，簡(jiǎn)稱(chēng)EO3-TMPTA。加成度為3的三丙氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其英文名稱(chēng)為Propoxylated(3)Trimethylolpropane Triacrylate，簡(jiǎn)稱(chēng)PO3-TMPTA。
目前的烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法是在催化劑、阻聚劑和帶水劑存在的條件下，由烷氧基化三羥甲基丙烷和丙烯酸進(jìn)行直接酯化反應(yīng)，在反應(yīng)結(jié)束后用固體堿或堿溶液對(duì)反應(yīng)液進(jìn)行中和，再進(jìn)行蒸餾、提純，得到烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。由于烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯含有烯烴等不飽和鍵，其單體在較高溫度下會(huì)發(fā)生聚合，因此在酯化反應(yīng)和成品的蒸餾、提純過(guò)程中均有可能發(fā)生聚合反應(yīng)，使得產(chǎn)品變得渾濁、粘滯。因此采用目前的生產(chǎn)方法生成的烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的收率較低，一般小于85％，而且產(chǎn)品的色號(hào)難以做到較低的水平。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服上述不足，提供一種收率較高的烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，且產(chǎn)品的色度可以小于鉑-鈷色標(biāo)(APHA)的50號(hào)。
本發(fā)明的目的是這樣實(shí)現(xiàn)的一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，它是將烷氧基化三羥甲基丙烷和丙烯酸在酸性催化劑、阻聚劑和帶水劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，該方法主要包括以下工藝步驟步驟一、將烷氧基化三羥甲基丙烷溶于部分溶劑中，這種溶劑兼用作酯化反應(yīng)過(guò)程中的帶水劑，先期使用的帶水劑占整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中所用帶水劑總重量的40～60％，烷氧基化三羥甲基丙烷不能完全溶解時(shí)可適當(dāng)加熱，然后將此溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度加熱至70～80℃，在攪拌的情況下，分別加入催化劑、阻聚劑，如果所用烷氧基化三羥甲基丙烷原料的色度較高，還可適當(dāng)加入一些脫色劑，最后加入丙烯酸，丙烯酸的加入要緩慢，防止反應(yīng)過(guò)早、過(guò)度地發(fā)生；步驟二、計(jì)算量的丙烯酸加完后，再將反應(yīng)釜的溫度加熱到90～120℃，通入0.5～1.5L/min的空氣或氧氣，將余下的、常溫下的帶水劑逐步加入反應(yīng)釜中，以控制反應(yīng)溫度不超過(guò)120℃，酯化反應(yīng)生成的水，以帶水劑-水共沸物的形式被帶出，使酯化反應(yīng)不斷向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行；步驟三、將帶水劑連同水分形成的共沸物收集于一只可計(jì)量的玻璃容器中，待容器中分層出來(lái)的水分不再明顯增多時(shí)，即表示酯化反應(yīng)基本完成，這時(shí)繼續(xù)維持反應(yīng)釜的溫度為90～120℃，回流3.5～4.5個(gè)小時(shí)；步驟四、將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液泵入中和釜中，加入質(zhì)量濃度為8～12％的純堿溶液進(jìn)行中和并水洗，直至其pH值為6～8，再讓其靜置分層；步驟五、將上述靜置分層后的溶液的上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾釜，在蒸餾釜中加入500～5000ppm的阻聚劑，進(jìn)行蒸餾、提純，即能得到烷氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其中在蒸餾塔中用銅網(wǎng)作為填料，或以銅網(wǎng)來(lái)支持瓷性的填料，在蒸餾塔頂部的回流收集罐中加入50～500ppm的阻聚劑，蒸餾的壓力為100～500Pa，蒸餾釜的釜溫為60～85℃；步驟六、通過(guò)色譜分析，控制產(chǎn)品中的阻聚劑含量低于300ppm后停止蒸餾，然后讓蒸餾釜中的產(chǎn)品冷卻至室溫，泵入抽濾釜中進(jìn)行抽濾，即得成品。
在上述生產(chǎn)方法的反應(yīng)體系中，各組分的重量配比如下烷氧基化三羥甲基丙烷20～35％，丙烯酸15～20％，催化劑0.1～5％，帶水劑40～60％，阻聚劑0.05～4％。實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中，上述各組分之和為100％。
酯化反應(yīng)所用的催化劑為有機(jī)磺酸、無(wú)機(jī)雜多酸或濃硫酸，有機(jī)磺酸中優(yōu)選苯磺酸或?qū)妆交撬幔瑹o(wú)機(jī)雜多酸則優(yōu)選硅鎢酸。阻聚劑可以是，但不僅限于下列的一種或幾種對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪、對(duì)亞硝基苯酚、叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、水合肼、硫酸銅或硫酸亞鐵。帶水劑是，但不僅限于下列溶劑的一種或幾種甲苯、二甲苯、苯或環(huán)己烷。
如果所用烷氧基化三羥甲基丙烷原料的色號(hào)較高，則在酯化反應(yīng)時(shí)，還要使用少量的脫色劑。脫色劑可為活性炭或酸性白土，其加入量為50～10000ppm。
本發(fā)明中的酯化反應(yīng)和精制技術(shù)與現(xiàn)有技術(shù)相比，所具有的優(yōu)點(diǎn)是在酯化反應(yīng)進(jìn)行過(guò)程中，通過(guò)帶水劑的分步加入，使反應(yīng)體系的溫度得到更好的控制，防止了丙烯酸及丙烯酸酯單體發(fā)生局部的聚合反應(yīng)；在蒸餾過(guò)程中，通過(guò)采用銅網(wǎng)作為填料，或以銅網(wǎng)來(lái)支持瓷性的填料，以及除了在蒸餾釜中加入適量的阻聚劑以外，在蒸餾塔頂部的回流液收集罐中也加入了少量阻聚劑，使得回流液中也有一定的阻聚劑，進(jìn)一步防止蒸餾精制過(guò)程中發(fā)生產(chǎn)物的聚合。通過(guò)采用以上這些措施，可以使得產(chǎn)物的收率提高，同時(shí)降低生產(chǎn)成本。
采用不同加成度的烷氧基化三羥甲基丙烷和丙烯酸按照上述的方法進(jìn)行酯化反應(yīng)，還可以生成相應(yīng)加成度的烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1稱(chēng)取600kg色號(hào)為60號(hào)的EO3-TMP(加成度為3的乙氧基化三羥甲基丙烷)，在攪拌的情況下慢慢地溶于500kg甲苯中，然后泵入5000升的反應(yīng)釜中。小幅打開(kāi)蒸汽開(kāi)關(guān)，將反應(yīng)釜加熱到70～80℃。在攪拌的情況下，加入35kg苯磺酸、15kg對(duì)羥基苯甲醚、15kg活性炭，然后緩慢地加入總計(jì)500kg丙烯酸。期間密切觀(guān)察反應(yīng)體系的情況，防止反應(yīng)體系局部提前進(jìn)行劇烈的反應(yīng)。
控制蒸汽的用量，將反應(yīng)釜小心升溫到105～115℃，同時(shí)通入1.2L/min的空氣。根據(jù)酯化反應(yīng)的情況，逐步加入余下的400kg常溫下的甲苯，使得反應(yīng)不至于過(guò)于劇烈。酯化反應(yīng)生成的水，以甲苯-水共沸物的形式被帶出，使酯化反應(yīng)不斷向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行。共沸物收集在一個(gè)可計(jì)量的玻璃容器中。當(dāng)帶出的水經(jīng)分層后，體積接近120升，并且不再快速增多以后，說(shuō)明酯化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行得比較完全了。繼續(xù)維持反應(yīng)釜的溫度為105～115℃，回流4小時(shí)。
將反應(yīng)液全部泵入玻璃質(zhì)的中和釜中，加入10％的純堿溶液，將反應(yīng)液中和至pH值為6～7，然后讓溶液靜置分層。
將上層的有機(jī)相轉(zhuǎn)移到抽濾釜中，減壓抽濾除去活性炭。然后將濾清液泵入蒸餾塔，再加入2.0kg對(duì)羥基苯甲醚，進(jìn)行減壓蒸餾。在蒸餾塔頂部的回流液收集罐中加入0.25kg對(duì)羥基苯甲醚。該蒸餾塔采用銅網(wǎng)作為填料。
減壓蒸餾的壓力控制在200～400Pa之間，精餾釜的釜溫控制在75～85℃，蒸發(fā)除去產(chǎn)物中的殘留帶水劑和部分阻聚劑。當(dāng)色譜分析顯示產(chǎn)品中的阻聚劑含量低于300ppm以后，即表明帶水劑、阻聚劑等已經(jīng)蒸發(fā)得差不多了。
讓蒸餾釜中的產(chǎn)品冷卻至室溫，泵入抽濾釜中進(jìn)行抽濾，過(guò)濾除去一些固形物，得到902.2kg EO3-TMPTA成品，色號(hào)為45號(hào)，水分為0.081％，得率為92.0％。
實(shí)施例2稱(chēng)取500kg色號(hào)為20號(hào)的PO3-TMP(加成度為3的丙氧基化三羥甲基丙烷)，在攪拌的情況下慢慢地溶于540kg甲苯中，加熱至三丙氧基化三羥甲基丙烷全部溶解，然后泵入5000升的反應(yīng)釜中。小幅打開(kāi)蒸汽開(kāi)關(guān)，將反應(yīng)釜加熱到70～80℃。在攪拌的情況下，加入24kg對(duì)甲苯磺酸、8kg對(duì)苯二酚、8kg硫酸銅，然后緩慢地加入總計(jì)360kg丙烯酸。期間密切觀(guān)察反應(yīng)體系的情況，防止反應(yīng)過(guò)早、過(guò)度地進(jìn)行。
控制蒸汽的用量，將反應(yīng)釜小心升溫到90～110℃，同時(shí)通入0.6L/min的氧氣。根據(jù)酯化反應(yīng)的情況，逐步加入余下的600kg常溫下的甲苯，使得反應(yīng)不至于過(guò)于劇烈。酯化反應(yīng)生成的水，以甲苯-水共沸物的形式被帶出，使酯化反應(yīng)不斷向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行。共沸物收集在一個(gè)可計(jì)量的玻璃容器中。當(dāng)帶出的水經(jīng)分層后，體積接近85升，并且不再快速增多以后，說(shuō)明酯化反應(yīng)已經(jīng)進(jìn)行得比較完全了。繼續(xù)維持反應(yīng)釜的溫度為90～110℃，回流4小時(shí)。
將反應(yīng)液全部泵入玻璃質(zhì)的中和釜中，加入10％的純堿溶液，將反應(yīng)液中和至pH值為6～7，然后讓溶液靜置分層。
將上層的有機(jī)相泵入蒸餾塔，再加入2.0kg的對(duì)亞硝基苯酚，進(jìn)行減壓蒸餾。在蒸餾塔頂部的回流液收集罐中加入0.20kg的對(duì)亞硝基苯酚。該蒸餾塔采用銅網(wǎng)作為填料。
減壓蒸餾的壓力控制在200～300Pa之間，精餾釜的釜溫控制在75～85℃，蒸發(fā)除去產(chǎn)物中的殘留帶水劑和部分阻聚劑。當(dāng)色譜分析顯示產(chǎn)品中的阻聚劑含量低于300ppm以后，即表明帶水劑、阻聚劑等已經(jīng)蒸發(fā)得差不多了。
讓蒸餾釜中的產(chǎn)品冷卻至室溫，泵入抽濾釜中進(jìn)行抽濾，過(guò)濾除去一些固形物，得到712.6kgPO3-TMPTA成品，色號(hào)為30號(hào)，水分為0.08％，得率為92.1％。
權(quán)利要求
1.一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，它是將烷氧基化三羥甲基丙烷和丙烯酸在酸性催化劑、阻聚劑和帶水劑存在下進(jìn)行酯化反應(yīng)，生成烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其特征在于該方法主要包括以下工藝步驟步驟一、將烷氧基化三羥甲基丙烷溶于部分溶劑中，這種溶劑兼用作酯化反應(yīng)過(guò)程中的帶水劑，先期使用的帶水劑占整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程中所用帶水劑總重量的40～60％，然后將此溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)釜中，將反應(yīng)釜的溫度加熱至70～80℃，在攪拌的情況下，分別加入催化劑、阻聚劑，最后緩慢地加入丙烯酸；步驟二、計(jì)算量的丙烯酸加完后，再將反應(yīng)釜的溫度加熱到90～120℃，通入0.5～1.5L/min的空氣或氧氣，將余下的、常溫下的帶水劑逐步加入反應(yīng)釜中，控制反應(yīng)溫度不超過(guò)120℃，酯化反應(yīng)生成的水，以帶水劑一水共沸物的形式被帶出，使酯化反應(yīng)不斷向生成產(chǎn)物的方向進(jìn)行；步驟三、將帶水劑連同水分形成的共沸物收集于一只可計(jì)量的玻璃容器中，待容器中分層出來(lái)的水分不再明顯增多時(shí)，即表示酯化反應(yīng)基本完成，這時(shí)繼續(xù)維持反應(yīng)釜的溫度為90～120℃，回流3.5～4.5個(gè)小時(shí)；步驟四、將反應(yīng)釜內(nèi)的反應(yīng)液泵入中和釜中，加入質(zhì)量濃度為8～12％的純堿溶液進(jìn)行中和并水洗，直至其pH值為6～8，再讓其靜置分層；步驟五、將上述靜置分層后的溶液的上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾釜，在蒸餾釜中加入500～5000ppm的阻聚劑，進(jìn)行蒸餾、提純，即能得到烷氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯，其中在蒸餾塔中用銅網(wǎng)作為填料，或以銅網(wǎng)來(lái)支持瓷性的填料，在蒸餾塔頂部的回流收集罐中加入50～500ppm的阻聚劑，蒸餾的壓力為100～500Pa，蒸餾釜的釜溫為60～85℃；步驟六、通過(guò)色譜分析，控制產(chǎn)品中的阻聚劑含量低于300ppm后停止蒸餾，然后讓蒸餾釜中的產(chǎn)品冷卻至室溫，泵入抽濾釜中進(jìn)行抽濾，即得成品；在上述生產(chǎn)方法的反應(yīng)體系中，各組分的重量配比如下烷氧基化三羥甲基丙烷20～35％，丙烯酸15～20％，催化劑0.1～5％，帶水劑40～60％，阻聚劑0.05～4％，各組分之和為100％。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述酯化反應(yīng)所用的催化劑為有機(jī)磺酸、無(wú)機(jī)雜多酸或濃硫酸。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述有機(jī)磺酸為苯磺酸或?qū)妆交撬帷?br> 4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述無(wú)機(jī)雜多酸為硅鎢酸。
5.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述阻聚劑是下列的一種或幾種對(duì)羥基苯甲醚、吩噻嗪、對(duì)亞硝基苯酚、叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯二酚、水合肼、硫酸銅或硫酸亞鐵。
6.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于所述帶水劑是下列溶劑的一種或幾種甲苯、二甲苯、苯或環(huán)己烷。
7.根據(jù)權(quán)利要求1、2、3或4所述的一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，其特征在于如果所用烷氧基化三羥甲基丙烷原料的色號(hào)較高，則在酯化反應(yīng)前，還要使用少量的脫色劑，脫色劑為活性炭或酸性白土，其加入量為50～10000ppm。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種烷氧基化三羥甲基丙烷三丙烯酸酯的生產(chǎn)方法，包括以下步驟將烷氧基化三羥甲基丙烷溶于部分帶水劑中，加入催化劑、阻聚劑和丙烯酸，通入0.5～1.5L/min的空氣或氧氣，將余下的、常溫下的帶水劑加入反應(yīng)釜中；將帶水劑連同水分形成的共沸物收集于一只可計(jì)量的玻璃容器中，待容器中分層出來(lái)的水分不再明顯增多時(shí)，回流3.5～4.5個(gè)小時(shí)；將反應(yīng)液泵入中和釜中，加入純堿溶液進(jìn)行中和并水洗，直至其pH值為6～8，再讓其靜置分層；將靜置分層后溶液的上層有機(jī)相轉(zhuǎn)移到蒸餾釜，加入阻聚劑，進(jìn)行蒸餾、提純，得到烷氧基化的三羥甲基丙烷三丙烯酸酯；控制產(chǎn)品中的阻聚劑含量低于300ppm后停止蒸餾，進(jìn)行抽濾，即得成品。本發(fā)明收率高，且產(chǎn)品的色度可以小于鉑－鈷色標(biāo)(APHA)的50號(hào)。
文檔編號(hào)C09D7/12GK101092354SQ200710024510
公開(kāi)日2007年12月26日 申請(qǐng)日期2007年6月12日 優(yōu)先權(quán)日2007年6月12日
發(fā)明者鄭鐵江, 薛建軍 申請(qǐng)人:無(wú)錫百川化工股份有限公司