最大量生產(chǎn)低凝柴油的加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用與流程

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本發(fā)明涉及一種最大量生產(chǎn)低凝點柴油的加氫裂化催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該方法制備的催化劑具有加氫裂化活性高、異構(gòu)性能好的特點，生產(chǎn)的柴油產(chǎn)品凝點低。

背景技術(shù)：

加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進一步開環(huán)轉(zhuǎn)化。

加氫裂化柴油中的直鏈烷烴，盡管具有很高的十六烷值，但當大量存在時，尾油產(chǎn)品的凝點較高，會影響柴油的低溫流動性，應(yīng)將其除去。加氫裂化-異構(gòu)脫蠟-臨氫降凝組合工藝是當前降低柴油凝點，生產(chǎn)低凝點柴油較為成熟和先進的工藝技術(shù)。其通過異構(gòu)脫蠟-臨氫降凝組合技術(shù)將加氫裂化柴油中的非理想組分進行異構(gòu)化而轉(zhuǎn)化為理想組分，并保留在柴油餾分中來達到降低凝點的目的，使脫蠟油凝點得到明顯降低。由此可知，選擇適宜的加氫裂化催化劑，是生產(chǎn)低凝柴油的關(guān)鍵環(huán)節(jié)。

分子篩作為加氫裂化催化劑中提供裂解活性與異構(gòu)活性的組分，其性能對加氫裂化催化劑的性能至關(guān)重要，采用性能優(yōu)異的改性分子篩有利于進一步提高加氫裂化催化劑的催化性能。分子篩的改性研究主要是通過常規(guī)的酸、堿以及水熱處理改性來進行脫硅脫鋁，同時產(chǎn)生大量的二次介孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的大量二次孔有利于大分子的反應(yīng)和擴散。目前的改性手段主要是先通過一定溫度的水熱處理后進行酸處理，不但對分子篩進行了脫鋁，提高了水熱穩(wěn)定性，同時可以產(chǎn)生大量的二次孔結(jié)構(gòu)。但是該方法制備的分子篩二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度處理分子篩，這會導致分子篩過度脫鋁，分子篩的酸量降低無法滿足要求。近年來，通過堿溶液脫硅的研究取得了巨大的進步，通過酸洗后進一步進行堿處理可以大大增加二次孔的量，同時還可以提高分子篩的酸量，恰到好處的解決原來深度處理帶來的酸量不足的問題。但是雖然通過先水熱處理，然后酸洗脫鋁，再進一步堿洗脫硅可以造就大量的二次孔結(jié)構(gòu)，同時酸量還能滿足要求。但是制備的二次孔結(jié)構(gòu)的孔徑主要集中在3~5nm，對于一些兩環(huán)及其以上的芳烴大分子的轉(zhuǎn)化還是無能為力，因此制備具有更大孔結(jié)構(gòu)的分子篩是一個很重要的科研方向。

柯明等（mcm-22分子篩改性研究進展[j]，當代化工，2015，44（11）：2629~2634）通過將mcm-22分子篩進行堿處理和水熱處理后發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿處理后分子篩在保持了原有微孔結(jié)構(gòu)的同時，出現(xiàn)了更多的介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)。程時文等（y分子篩改性對其結(jié)構(gòu)和酸性的影響[j]，石化技術(shù)與應(yīng)用，2011，29（5）：401~405）的研究結(jié)果表明經(jīng)過水熱處理、水熱-草酸處理等改性后，y分子篩可形成大量二次孔，這說明水蒸氣處理可以起到擴孔的作用，草酸脫除非骨架鋁后可進一步增大介孔孔容并可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)y分子篩的酸類型和酸量，改性后總酸量下降，水熱處理后強l酸量增加，而水熱-草酸結(jié)合脫鋁可以提高強b酸量。秦臻等（不同硅鋁比的小晶粒y分子篩的理化性質(zhì)及其加氫裂化性能[j]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究結(jié)果表明小晶粒y分子篩的骨架穩(wěn)定性隨硅鋁比的增大而增加；酸量隨硅鋁比的增大而減少，不同硅鋁比的小晶粒y分子篩具有不同的酸中心分布；小晶粒y分子篩的孔結(jié)構(gòu)隨硅鋁比的變化并不是很明顯，與工業(yè)y分子篩相比，小晶粒y分子篩具有較大的比表面積，這對重油轉(zhuǎn)化有利。硅鋁比為5.2的小晶粒y分子篩酸性適中，孔道發(fā)達，骨架穩(wěn)定性較好，以其為載體的加氫裂化催化劑的活性高，輕油選擇性和化工原料收率高，是優(yōu)選的輕油型加氫裂化催化劑的活性組分。汪穎軍等（超穩(wěn)y分子篩改性的研究進展[j]，硅酸鹽通報，2015，34（11）：3243~3250）介紹了超穩(wěn)y分子篩的脫鋁改性、負載酸改性、負載陽離子或氧化物改性和分子篩復配改性等方法，表明超穩(wěn)y分子篩經(jīng)過改性后具有良好的結(jié)晶度、較高的硅鋁比、較大的孔尺寸和孔體積、高的比表面積和水熱穩(wěn)定性、適宜的酸量和酸強度，從而作為載體或酸性組分制備催化劑均表現(xiàn)出較好的催化性能。同時認為對超穩(wěn)y分子篩的改性研究仍要繼續(xù)，一方面在酸性中心方面的研究，usy分子篩具有b酸和l酸中心，如何制備特定酸中心的催化劑，以達到最佳催化活性是需要攻克的課題；另一方面要提高以超穩(wěn)y分子篩(或改性的超穩(wěn)y分子篩)制備的催化劑的循環(huán)利用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率。彭成華等（改性y分子篩對中餾分選擇性加氫裂化催化劑的影響[j]，石油學報（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究結(jié)果表明，經(jīng)過改性的y分子篩具有較低總酸量和較高l酸比例有利于提高催化劑的中餾分選擇性，并保持較好的活性；在產(chǎn)物(<370℃餾分油)轉(zhuǎn)化率為60%時，中試定型催化劑hc-670的中餾分(150-370℃餾分油)選擇性為68.3%，而同類工業(yè)催化劑的中餾分選擇性僅為61.8%。李明曉等（水熱處理和硝酸處理對改性y分子篩性能的影響[j]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究結(jié)果表明，隨水熱處理溫度的升高，y分子篩的脫鋁量增大，比表面積減小，總酸量降低；隨硝酸濃度的增加，y分子篩中的非骨架鋁脫除，相對結(jié)晶度、比表面積和硅鋁比增大。以改性后的y分子篩制備的加氫裂化催化劑的活性和選擇性得到改善，其中y分子篩經(jīng)680℃水熱處理和0.6mol/l硝酸處理后制備的加氫裂化催化劑，在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的前提下，具有良好的中油（c4~8烴）選擇性，中油收率為51.07%。王文蘭（組合改性y型分子篩的加氫裂化性能[j]，燃料化學學報，2009，37（4）：454~458）的研究結(jié)果表明，在y型分子篩草酸脫鋁的過程中，加入ctab可以使y型分子篩保持很高的相對結(jié)晶度，同時提高sio2/al2o3比，減小晶胞常數(shù)。ctab參與改性的y型分子篩的酸量明顯減少，其原因由硅鋁比的提高和部分酸性位的胺中毒決定。ctab參與改性y型分子篩制備的加氫裂化催化劑具有更高的活性和中間餾分油收率，比目前工業(yè)應(yīng)用的中間餾分油型加氫裂化催化劑的vgo轉(zhuǎn)化率高2.42%、中間餾分油的收率高4.20%。其原因是ctab參與改性的y型分子篩具有更豐富的介孔，使vgo中的大分子能夠更多地接近催化劑的酸性位，同時裂化產(chǎn)物能夠快速離開催化劑的活性位而避免二次裂化，因而使催化劑具有更高的活性及中間餾分油收率。專利200610001864.0介紹了一種y型分子篩的改性方法，該方法采用在酸脫鋁過程中加入表面活性劑的方法，得到了高硅鋁比的y型分子篩（氧化硅與氧化鋁的摩爾硅鋁比9~15）并保持了較高的結(jié)晶度，改性y型分子篩的二次孔有了大幅提高，酸結(jié)構(gòu)也得到了進一步的改善。專利200810104303.2介紹了一種hy型分子篩的改性方法，該方法采用將hy型分子篩浸漬一定量的5%~10%的硅溶膠，然后經(jīng)過120℃干燥和450℃焙燒，最后采用一定濃度的氟化銨水溶液進行脫鋁處理，得到了微-介孔的改型分子篩。

專利200810105644.1介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用篩網(wǎng)將離子交換樹脂與分子篩漿液隔離開來，在兩者不接觸的情況下，利用濃度差實現(xiàn)了氫離子與鈉離子的交換，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至1wt%以下，結(jié)晶度保持在80%以上。專利201110331019.0介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用混合酸加入到nay分子篩、緩沖液和水的混合液中打漿均勻，然后并調(diào)節(jié)ph值在4.0~6.5，并在70~95℃條件下交換反應(yīng)，最后洗滌，烘干。該方法實現(xiàn)了無銨排放，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至0.5wt%以下，結(jié)晶度保持在85%以上。專利201310114414.2介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法采用0.10mol/l~0.35mol/l檸檬酸在50℃~120℃進行改性，并在溫度升至設(shè)定溫度為60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸銨溶液，加料完畢后反應(yīng)1h~6h后，洗滌，干燥得到改性usy分子篩。分子篩的比表面、二次孔孔容以及中強酸比例顯著提高。專利201310240740.8和201410131823.8介紹了富含介孔超穩(wěn)y分子篩的結(jié)合改性方法，該方法采用有機酸和無機鹽溶液混合溶液，在攪拌的條件下，在密閉容器中進行升溫反應(yīng)，反應(yīng)達到設(shè)定時間后進行洗滌，抽濾至中性，干燥得到改性分子篩。改性的分子篩二次孔含量顯著提高，硅鋁比增加，晶胞常數(shù)減小。專利201410131458.0介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法以氟硅酸銨和檸檬酸混合溶液在50℃~120℃的溫度下進行改性處理，最后得到富含二次孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高和中強酸豐富的改性usy分子篩。專利201510131458.0介紹了一種改性y分子篩及其改性方法，該方法首先采用堿性溶液對y型分子篩進行處理，然后采取脫鋁補硅的方法得到高硅鋁比的y型分子篩。該改性分子篩具有強酸比例大，尤其是強b酸比例大的特點。

現(xiàn)有研究結(jié)果表明，通過采用不同的改性方法可以改變分子篩的物化性質(zhì)，從而有效的提高分子篩的性能。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

針對現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)低凝點柴油的催化劑制備方法。本發(fā)明制備的催化劑采用新型的改型分子篩使得催化劑具有加氫裂化活性高、異構(gòu)性能好的特點，得到的加氫裂化柴油產(chǎn)品凝點低。

本發(fā)明最大量生產(chǎn)低凝點柴油的催化劑制備方法，包括如下內(nèi)容：

（1）將氧化鋁粉、改性y型分子篩和改性β沸石粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；

（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性y型分子篩，具有如下性質(zhì)：總孔體積為0.76~1.25ml/g，優(yōu)選0.80~1.10ml/g；其中介孔孔體積為0.55~1.05ml/g，優(yōu)選0.60~0.95ml/g，更優(yōu)選0.68~0.90ml/g；介孔孔體積占總孔體積的65%~90%，優(yōu)選70%~85%；氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10~35，優(yōu)選12~30；比表面積為680~1050m²/g，優(yōu)選800~950m²/g。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性y型分子篩的制備步驟如下：

在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，升壓至0.2~1.0mpa，然后升溫至50~90℃，恒溫處理0.5~3小時，卸壓、抽濾至ph值小于9，在80~120℃條件下干燥6~24小時，在450~650℃條件下焙燒2~8小時，得到改性y型分子篩。所述的加入到有機堿溶液中的y型分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為10~55，優(yōu)選18~45；比表面積為650~950m²/g，優(yōu)選750~900m²/g；y型分子篩的加入量與有機堿溶液中的水質(zhì)量比為1:5~20，優(yōu)選為1:7.5~15；所述的有機堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或幾種，有機堿溶液的濃度為0.05~0.75mol/l，優(yōu)選0.10~0.60mol/l；所述的升壓采用向耐壓容器中通入壓縮空氣、氮氣或惰性氣體等來實現(xiàn)。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性β沸石經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為15~80；比表面積為650~980m²/g，優(yōu)選720~940m²/g；孔容為0.45~1.15cm³/g，優(yōu)選0.52~0.95cm³/g。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性β沸石的制備步驟如下：

將合成后未焙燒模板劑的具有介孔結(jié)構(gòu)特征的β沸石洗滌至ph值小于10，然后將β沸石進行1次銨交換得到改性β沸石，交換溫度為60~110℃，優(yōu)選80~100℃，所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/l，優(yōu)選銨鹽為硝酸銨，優(yōu)選濃度為0.2~1.5mol/l，交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優(yōu)選10~20；交換時間為0.5~2.0小時，優(yōu)選1~1.5小時。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的氧化鋁粉的比表面積為400~820m²/g，優(yōu)選450~750m²/g，孔容為0.55~1.55ml/g，優(yōu)選0.75~1.05ml/g；大孔氧化鋁的粒徑在5~100nm之間，優(yōu)選10~50nm。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的酸溶液，可以是硫酸、鹽酸和硝酸等無機酸，也可以是乙酸和檸檬酸等有機酸，優(yōu)選硝酸溶液；酸溶液濃度為2wt%~10wt%，優(yōu)選3wt%~6wt%。

本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為2~12小時。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是vib族金屬和viii族金屬；vib族金屬優(yōu)選鎢（w）和鉬（mo），viii族金屬優(yōu)選鈷（co）和鎳（ni），浸漬溶液的配制為本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知；浸漬方法采用過飽和浸漬。

本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，時間為2~12小時。

本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計，催化劑中各組分的含量為：改性y型分子篩組分一般為6~25%，優(yōu)選10~15%；改性β沸石一般為15~70%，優(yōu)選25~60%；氧化鋁一般為5%~25%，優(yōu)選8~20%；vib族金屬（以氧化物計）一般為10%~35%，優(yōu)選15~28%；viii族金屬（以氧化物計）一般為2%~10%，優(yōu)選4~8%。

本發(fā)明催化劑在處理vgo時，反應(yīng)條件均在氫氣存在條件下，反應(yīng)壓力10~20mpa，反應(yīng)溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時體積空速0.5~5.0h^-1。

本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術(shù)，具有如下優(yōu)點：本催化劑在制備過程采用了具有雙介孔結(jié)構(gòu)的改性usy分子篩和具有介孔結(jié)構(gòu)特征的改性β沸石，強化了在反應(yīng)過程中vgo原料的加氫開環(huán)反應(yīng)和鏈烷烴尤其是直鏈烷烴的異構(gòu)化反應(yīng)，使最終得到的反應(yīng)產(chǎn)物中的環(huán)烷烴和直鏈烷烴含量大幅下降，加氫裂化產(chǎn)品中柴油的凝點得到了大幅降低。其中在分子篩的改性過程中模板劑一直保持在分子篩的骨架結(jié)構(gòu)內(nèi)，因此減少了改性過程對分子篩的結(jié)構(gòu)破壞，最大程度的保持了分子篩的異構(gòu)化性能，同時減少了分子篩的改性步驟，降低了成本。因此，本發(fā)明催化劑具有加氫開環(huán)能力好、異構(gòu)化性能強以及制備成本低的特點。

具體實施方式

下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。以下實施例采用的氧化鋁粉的比表面積為466m²/g，孔容為0.78ml/g；氧化鋁的粒徑為35nm。

實施例1