本發(fā)明涉及一種用于生產(chǎn)低直鏈烷烴含量加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法，該發(fā)明催化劑具有加氫開環(huán)能力高和加氫異構(gòu)能力強的特點，可用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的加氫裂化尾油。
背景技術：
潤滑油基礎油的生產(chǎn)過程中，潤滑油的粘度指數(shù)與其所含烴類的組成及結(jié)構(gòu)有密切的關系。不同烴類的粘度指數(shù)很不相同。即使有相同的烴族組成，粘度指數(shù)也有差別，這種差別是由同族烴類在結(jié)構(gòu)上存在著差異造成的。在潤滑油所含的烴類中以烷烴的粘溫性能最好，如正構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)可達180以上。異構(gòu)烷烴的粘度指數(shù)比正構(gòu)烷烴低，并且分支程度越高粘度指越低，帶側(cè)鏈的環(huán)指數(shù)越低，帶側(cè)鏈的環(huán)烷烴和芳香烴的粘度指數(shù)則與其結(jié)構(gòu)族組成有關，分子中烷基部分占優(yōu)勢時，其粘溫性能好，有較高的粘度指數(shù)。單環(huán)烴類隨分子中碳原子數(shù)的增加，粘度指數(shù)增大，雙環(huán)和多環(huán)烴類，其粘度指數(shù)也隨側(cè)鏈的數(shù)目和長度的增加而增加，多環(huán)短側(cè)鏈環(huán)狀烴的粘溫性能最差。m.ushi.等用線性回歸分析處理加氫處理基礎油的粘度指數(shù)和組成數(shù)據(jù)，得到潤滑基礎油中不同烴組分的粘度指數(shù)，各組分的粘度指數(shù)按照烷烴-環(huán)烷烴-芳烴的順序降低。異構(gòu)烷烴，帶長側(cè)鏈的單環(huán)烴，是潤滑油組成中最希望存在的組分。對于直鏈烷烴，盡管具有很高的粘度指數(shù)，但當大量存在時，會影響潤滑油的低溫流動性，因此，應將其除去。多環(huán)短側(cè)鏈的環(huán)烴，是使?jié)櫥蛦适?yōu)良粘溫性能的主要組分，因此也應將其除去。
加氫裂化催化劑是由加氫功能和裂化功能組成的雙功能催化劑，其中加氫功能是由加氫活性金屬提供，提高加氫裂化催化劑的加氫性能，有利于芳烴的飽和；裂化功能是由無定型硅鋁或是分子篩提供的，它可以裂解長鏈的大分子和使飽和后多環(huán)芳烴進一步開環(huán)轉(zhuǎn)化。同時，改性分子篩還可以提供異構(gòu)化活性中心，減低產(chǎn)物中直鏈烷烴的含量，從而改善低溫流動性。分子篩作為加氫裂化催化劑中提供裂解活性與異構(gòu)活性的組分，其性能對加氫裂化催化劑的性能至關重要，采用性能優(yōu)異的改性分子篩有利于進一步提高加氫裂化催化劑的催化性能。分子篩的改性研究主要是通過常規(guī)的酸、堿以及水熱處理改性來進行脫硅脫鋁，同時產(chǎn)生大量的二次介孔結(jié)構(gòu)。產(chǎn)生的大量二次孔有利于大分子的反應和擴散。目前的改性手段主要是先通過一定溫度的水熱處理后進行酸處理，不但對分子篩進行了脫鋁，提高了水熱穩(wěn)定性，同時可以產(chǎn)生大量的二次孔結(jié)構(gòu)。但是該方法制備的分子篩二次孔主要集中在表面而且量有限，要想提高二次孔的量就需要深度處理分子篩，這會導致分子篩過度脫鋁，分子篩的酸量降低無法滿足要求。近年來，通過堿溶液脫硅的研究取得了巨大的進步，通過酸洗后進一步進行堿處理可以大大增加二次孔的量，同時還可以提高分子篩的酸量，恰到好處的解決原來深度處理帶來的酸量不足的問題。但是雖然通過先水熱處理，然后酸洗脫鋁，再進一步堿洗脫硅可以造就大量的二次孔結(jié)構(gòu)，同時酸量還能滿足要求。但是制備的二次孔結(jié)構(gòu)的孔徑主要集中在3~5nm，對于一些兩環(huán)及其以上的芳烴大分子的轉(zhuǎn)化還是無能為力，因此制備具有更大孔結(jié)構(gòu)的分子篩是一個很重要的科研方向。
柯明等（mcm-22分子篩改性研究進展[j]，當代化工，2015，44（11）：2629~2634）通過將mcm-22分子篩進行堿處理和水熱處理后發(fā)現(xiàn)經(jīng)過堿處理后分子篩在保持了原有微孔結(jié)構(gòu)的同時，出現(xiàn)了更多的介孔結(jié)構(gòu)和大孔結(jié)構(gòu)。程時文等（y分子篩改性對其結(jié)構(gòu)和酸性的影響[j]，石化技術與應用，2011，29（5）：401~405）的研究結(jié)果表明經(jīng)過水熱處理、水熱-草酸處理等改性后，y分子篩可形成大量二次孔，這說明水蒸氣處理可以起到擴孔的作用，草酸脫除非骨架鋁后可進一步增大介孔孔容并可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)y分子篩的酸類型和酸量，改性后總酸量下降，水熱處理后強l酸量增加，而水熱-草酸結(jié)合脫鋁可以提高強b酸量。秦臻等（不同硅鋁比的小晶粒y分子篩的理化性質(zhì)及其加氫裂化性能[j]，石化化工，2013，42（10）：1080~1085）的研究結(jié)果表明小晶粒y分子篩的骨架穩(wěn)定性隨硅鋁比的增大而增加；酸量隨硅鋁比的增大而減少，不同硅鋁比的小晶粒y分子篩具有不同的酸中心分布；小晶粒y分子篩的孔結(jié)構(gòu)隨硅鋁比的變化并不是很明顯，與工業(yè)y分子篩相比，小晶粒y分子篩具有較大的比表面積，這對重油轉(zhuǎn)化有利。硅鋁比為5.2的小晶粒y分子篩酸性適中，孔道發(fā)達，骨架穩(wěn)定性較好，以其為載體的加氫裂化催化劑的活性高，輕油選擇性和化工原料收率高，是優(yōu)選的輕油型加氫裂化催化劑的活性組分。汪穎軍等（超穩(wěn)y分子篩改性的研究進展[j]，硅酸鹽通報，2015，34（11）：3243~3250）介紹了超穩(wěn)y分子篩的脫鋁改性、負載酸改性、負載陽離子或氧化物改性和分子篩復配改性等方法，表明超穩(wěn)y分子篩經(jīng)過改性后具有良好的結(jié)晶度、較高的硅鋁比、較大的孔尺寸和孔體積、高的比表面積和水熱穩(wěn)定性、適宜的酸量和酸強度，從而作為載體或酸性組分制備催化劑均表現(xiàn)出較好的催化性能。同時認為對超穩(wěn)y分子篩的改性研究仍要繼續(xù)，一方面在酸性中心方面的研究，usy分子篩具有b酸和l酸中心，如何制備特定酸中心的催化劑，以達到最佳催化活性是需要攻克的課題；另一方面要提高以超穩(wěn)y分子篩(或改性的超穩(wěn)y分子篩)制備的催化劑的循環(huán)利用次數(shù)，降低生產(chǎn)成本提高生產(chǎn)效率。彭成華等（改性y分子篩對中餾分選擇性加氫裂化催化劑的影響[j]，石油學報（石油加工），2006（增刊）：171~173）的研究結(jié)果表明，經(jīng)過改性的y分子篩具有較低總酸量和較高l酸比例有利于提高催化劑的中餾分選擇性，并保持較好的活性；在產(chǎn)物(<370℃餾分油)轉(zhuǎn)化率為60%時，中試定型催化劑hc-670的中餾分(150-370℃餾分油)選擇性為68.3%，而同類工業(yè)催化劑的中餾分選擇性僅為61.8%。李明曉等（水熱處理和硝酸處理對改性y分子篩性能的影響[j]，石油化工，2012，43（4）：412~419）的研究結(jié)果表明，隨水熱處理溫度的升高，y分子篩的脫鋁量增大，比表面積減小，總酸量降低；隨硝酸濃度的增加，y分子篩中的非骨架鋁脫除，相對結(jié)晶度、比表面積和硅鋁比增大。以改性后的y分子篩制備的加氫裂化催化劑的活性和選擇性得到改善，其中y分子篩經(jīng)680℃水熱處理和0.6mol/l硝酸處理后制備的加氫裂化催化劑，在保持較高正十二烷轉(zhuǎn)化率的前提下，具有良好的中油（c4~8烴）選擇性，中油收率為51.07%。王文蘭（組合改性y型分子篩的加氫裂化性能[j]，燃料化學學報，2009，37（4）：454~458）的研究結(jié)果表明，在y型分子篩草酸脫鋁的過程中，加入ctab可以使y型分子篩保持很高的相對結(jié)晶度，同時提高sio2/al2o3比，減小晶胞常數(shù)。ctab參與改性的y型分子篩的酸量明顯減少，其原因由硅鋁比的提高和部分酸性位的胺中毒決定。ctab參與改性y型分子篩制備的加氫裂化催化劑具有更高的活性和中間餾分油收率，比目前工業(yè)應用的中間餾分油型加氫裂化催化劑的vgo轉(zhuǎn)化率高2.42%、中間餾分油的收率高4.20%。其原因是ctab參與改性的y型分子篩具有更豐富的介孔，使vgo中的大分子能夠更多地接近催化劑的酸性位，同時裂化產(chǎn)物能夠快速離開催化劑的活性位而避免二次裂化，因而使催化劑具有更高的活性及中間餾分油收率。專利200610001864.0介紹了一種y型分子篩的改性方法，該方法采用在酸脫鋁過程中加入表面活性劑的方法，得到了高硅鋁比的y型分子篩（氧化硅與氧化鋁的摩爾硅鋁比9~15）并保持了較高的結(jié)晶度，改性y型分子篩的二次孔有了大幅提高，酸結(jié)構(gòu)也得到了進一步的改善。專利200810104303.2介紹了一種hy型分子篩的改性方法，該方法采用將hy型分子篩浸漬一定量的5%~10%的硅溶膠，然后經(jīng)過120℃干燥和450℃焙燒，最后采用一定濃度的氟化銨水溶液進行脫鋁處理，得到了微-介孔的改型分子篩。
專利200810105644.1介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用篩網(wǎng)將離子交換樹脂與分子篩漿液隔離開來，在兩者不接觸的情況下，利用濃度差實現(xiàn)了氫離子與鈉離子的交換，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至1wt%以下，結(jié)晶度保持在80%以上。專利201110331019.0介紹了一種nay型分子篩的改性方法，該方法采用混合酸加入到nay分子篩、緩沖液和水的混合液中打漿均勻，然后并調(diào)節(jié)ph值在4.0~6.5，并在70~95℃條件下交換反應，最后洗滌，烘干。該方法實現(xiàn)了無銨排放，緩解了后續(xù)廢水處理的問題。所得到的改型分子篩的氧化鈉含量可降低至0.5wt%以下，結(jié)晶度保持在85%以上。專利201310114414.2介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法采用0.10mol/l~0.35mol/l檸檬酸在50℃~120℃進行改性，并在溫度升至設定溫度為60℃~90℃后，以0.1ml/min~3.5ml/min的速度加入氟硅酸銨溶液，加料完畢后反應1h~6h后，洗滌，干燥得到改性usy分子篩。分子篩的比表面、二次孔孔容以及中強酸比例顯著提高。專利201310240740.8和201410131823.8介紹了富含介孔超穩(wěn)y分子篩的結(jié)合改性方法，該方法采用有機酸和無機鹽溶液混合溶液，在攪拌的條件下，在密閉容器中進行升溫反應，反應達到設定時間后進行洗滌，抽濾至中性，干燥得到改性分子篩。改性的分子篩二次孔含量顯著提高，硅鋁比增加，晶胞常數(shù)減小。專利201410131458.0介紹了一種usy分子篩的改性方法，該方法以氟硅酸銨和檸檬酸混合溶液在50℃~120℃的溫度下進行改性處理，最后得到富含二次孔結(jié)構(gòu)、結(jié)晶度高和中強酸豐富的改性usy分子篩。專利201510131458.0介紹了一種改性y分子篩及其改性方法，該方法首先采用堿性溶液對y型分子篩進行處理，然后采取脫鋁補硅的方法得到高硅鋁比的y型分子篩。該改性分子篩具有強酸比例大，尤其是強b酸比例大的特點。
現(xiàn)有研究結(jié)果表明，對分子篩進行改性可以改善其物化性質(zhì)，從而改變其催化性能，進而提高催化劑的催化性能，這是一條行之有效的途徑。
技術實現(xiàn)要素：
針對現(xiàn)有技術的不足，本發(fā)明提供一種可以生產(chǎn)低直鏈烷烴含量加氫裂化尾油的催化劑及其制備方法。本發(fā)明的催化劑具有加氫開環(huán)活性高、加氫異構(gòu)性能好等特點，可以用于生產(chǎn)優(yōu)質(zhì)的加氫裂化尾油作為潤滑油基礎油。
本發(fā)明催化劑的制備方法，包括如下內(nèi)容：
（1）將氧化鋁粉、改性y型分子篩以及改性zsm-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后干燥、焙燒，得到催化劑載體；
（2）用含有活性金屬組分的浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后干燥、焙燒，得到加氫裂化催化劑。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性y型分子篩，具有如下性質(zhì)：總孔體積為0.76~1.25ml/g，優(yōu)選0.80~1.10ml/g；其中介孔孔體積為0.55~1.05ml/g，優(yōu)選0.60~0.95ml/g，更優(yōu)選0.68~0.90ml/g；介孔孔體積占總孔體積的65%~90%，優(yōu)選70%~85%；氧化硅與氧化鋁的摩爾比為10~35，優(yōu)選12~30；比表面積為680~1050m2/g，優(yōu)選800~950m2/g。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性y型分子篩的制備步驟如下：
在攪拌條件下，將y型分子篩加入到裝有有機堿溶液的耐壓容器中，并將系統(tǒng)密閉，升壓至0.2~1.0mpa，然后升溫至50~90℃，恒溫處理0.5~3小時，卸壓、抽濾至ph值小于9，在80~120℃條件下干燥6~24小時，在450~650℃條件下焙燒2~8小時，得到改性y型分子篩。所述的加入到有機堿溶液中的y型分子篩為氫型，氧化硅/氧化鋁摩爾比為10~55，優(yōu)選18~45；比表面積為650~950m2/g，優(yōu)選750~900m2/g；y型分子篩的加入量與有機堿溶液中的水質(zhì)量比為1:5~20，優(yōu)選為1:7.5~15；所述的有機堿為四乙基氫氧化銨、四丙基氫氧化銨或四丁基氫氧化銨中的一種或幾種，有機堿溶液的濃度為0.15~0.75mol/l，優(yōu)選0.20~0.70mol/l；所述的升壓采用向耐壓容器中通入壓縮空氣、氮氣或惰性氣體等來實現(xiàn)。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性zsm-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為25~100；比表面積為150~350m2/g，優(yōu)選180~280m2/g；孔容為0.20~0.35cm3/g，優(yōu)選0.22~0.30cm3/g；
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的改性zsm-48分子篩的制備步驟如下：
將未焙燒模板劑的zsm-48加入到0.15~0.80mol/l的無機堿水溶液中，zsm-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:3~20，在50~90℃下恒溫攪拌處理0.5~3小時，然后洗滌至ph值小于10，最后將改性zsm-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)至少為1次，交換溫度為60~110℃，優(yōu)選80~100℃。所用的銨鹽為氯化銨、硫酸銨或是硝酸銨，銨鹽的濃度為0.1~2mol/l，優(yōu)選銨鹽為硝酸銨，優(yōu)選濃度為0.2~1.5mol/l。交換過程的液固比（ml/g）為5~30，優(yōu)選10~20；每次交換時間為0.5~2.0小時，優(yōu)選1~1.5小時。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的氧化鋁的孔容為0.25~0.55ml/g，優(yōu)選0.3~0.48ml/g，比表面為180~420m2/g，優(yōu)選200~390m2/g。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的酸溶液，可以是硫酸、鹽酸和硝酸等無機酸，也可以是乙酸和檸檬酸等有機酸，優(yōu)選硝酸溶液；酸溶液濃度為2wt%~10wt%，優(yōu)選3wt%~6wt%。
本發(fā)明方法中，步驟（1）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，焙燒時間為2~12小時。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的含有活性金屬組份是vib族金屬和viii族金屬；vib族金屬優(yōu)選鎢（w）和鉬（mo），viii族金屬優(yōu)選鈷（co）和鎳（ni），浸漬溶液的配制為本領域技術人員熟知；浸漬方法采用過飽和浸漬。
本發(fā)明方法中，步驟（2）所述的干燥溫度為50~150℃，優(yōu)選100~120℃，干燥時間為6~12小時；焙燒溫度為450~650℃，時間為2~12小時。
本發(fā)明方法制備的加氫裂化催化劑，按催化劑重量百分比計，催化劑中各組分的含量為：焙燒后改性usy分子篩一般為5~20%，優(yōu)選8~15%；焙燒后改性zsm-48分子篩一般為20~50%，優(yōu)選25~45%；氧化鋁一般為5%~30%，優(yōu)選10~20%；vib族金屬（以氧化物計）一般為10%~30%，優(yōu)選18~25%；viii族金屬（以氧化物計）一般為2%~10%，優(yōu)選3~8%。
本發(fā)明催化劑在處理vgo時，反應條件均在氫氣存在條件下，反應壓力10~20mpa，反應溫度350~430℃，氫油體積比500~1800，液時體積空速0.5~5.0h-1。
本發(fā)明方法相比于現(xiàn)有技術，具有如下優(yōu)點：本催化劑在制備過程采用了加氫開環(huán)能力更強的改性y型分子篩和異構(gòu)性能更好的改性zsm-48分子篩，強化了在反應過程中原料的加氫開環(huán)反應和直鏈烷烴的異構(gòu)化反應，使最終得到的加氫裂化尾油中的二環(huán)以上環(huán)烷烴和直鏈烷烴含量大幅下降，加氫裂化尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)得到了大幅提高。因此，利用本催化劑生產(chǎn)的加氫裂化尾油可以作為優(yōu)質(zhì)的潤滑油基礎油。同時在生產(chǎn)過程中，zsm-48分子篩在沒有脫出模板劑的情況下，進行了表面脫硅改性處理，不但保持分子篩原有的孔道結(jié)構(gòu)和異構(gòu)活性位，同時使得分子篩表面的活性位更多的暴露出來，為大分子異構(gòu)化反應的發(fā)生提供了更多的活性中心。同時縮短了分子篩的改性步驟，減少了廢物的排放，降低了分子篩的生產(chǎn)成本。
具體實施方式
下面結(jié)合實施例進一步說明本發(fā)明的制備過程，但以下實施例不構(gòu)成對本發(fā)明方法的限制。
實施例1
（1）將氧化鋁粉、改性y型分子篩以及改性zsm-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在110℃條件下干燥8小時，最后在550℃條件下焙燒4小時，得到催化劑載體；
（2）配制w和ni的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在120℃條件下干燥8小時，最后在480℃條件下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性usy分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.55mol/l四丙基氫氧化銨溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為780m2/g的氫型usy分子篩，usy分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:9，在70℃下處理1.5小時，洗滌至ph值小于10，得到改性usy分子篩。改性usy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為14，比表面積為896m2/g，孔容為0.96ml/g。
步驟（1）改性zsm-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的zsm-48加入到0.5mol/l的氫氧化鈉溶液中，zsm-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:5，在70℃下恒溫攪拌處理1.0小時，然后洗滌至ph值小于10，將改性zsm-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為0.5mol/l的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為12，交換時間為1.0小時。改性zsm-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為55，比表面積為270m2/g，孔容為0.28cm3/g。
實施例2
（1）將氧化鋁粉、改性usy分子篩以及改性zsm-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃條件下干燥6小時，最后在550℃條件下焙燒10小時，得到催化劑載體；
（2）配制w和ni的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在110℃條件下干燥10小時，最后在490℃條件下焙燒4小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性usy分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.65mol/l四乙基氫氧化銨溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為25，比表面積為785m2/g的氫型usy分子篩，usy分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:8，在60℃下處理2.0小時，洗滌至ph值小于10，得到改性usy分子篩。改性usy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為924m2/g，孔容為0.93ml/g。
步驟（1）改性zsm-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的zsm-48加入到0.30mol/l的氫氧化鈉溶液中，zsm-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:10，在80℃下恒溫攪拌處理1.0小時，然后洗滌至ph值小于10，最后將改性zsm-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為95℃，所用的銨鹽為1.0mol/l的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為16，交換時間為1.0小時。改性zsm-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為48，比表面積為255m2/g，孔容為0.24cm3/g。
實施例3
（1）將氧化鋁粉、改性usy分子篩以及改性zsm-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在110℃條件下干燥8小時，最后在540℃條件下焙燒6小時，得到催化劑載體；
（2）配制mo和co的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在100℃條件下干燥6小時，最后在510℃條件下焙燒4小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性usy分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.45mol/l的四丁基氫氧化銨溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為44，比表面積為840m2/g的氫型usy分子篩，usy分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:18，在65℃下處理1.5小時，然后洗滌至ph值小于10，得到改性usy分子篩。改性usy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為13，比表面積為875m2/g，孔容為0.90ml/g。
步驟（1）改性zsm-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的zsm-48加入到0.25mol/l的氫氧化鈉溶液中，zsm-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:16，在75℃下恒溫攪拌處理1.0小時，然后洗滌至ph值小于10，最后將改性zsm-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為85℃，所用的銨鹽為0.8mol/l的硫酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為14，交換時間為1.0小時。改性zsm-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為55，比表面積為210m2/g，孔容為0.22cm3/g。
實施例4
（1）將氧化鋁粉、改性usy分子篩以及改性zsm-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃條件下干燥8小時，最后在600℃條件下焙燒8小時，得到催化劑載體；
（2）配制w和ni的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在120℃條件下干燥6小時，最后在470℃條件下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性usy分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.42mol/l的四丙基氫氧化銨溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為29，比表面積為716m2/g的氫型usy分子篩，usy分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:6，在70℃下處理1.0小時，然后洗滌至ph值小于10，得到改性usy分子篩。改性usy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為12，比表面積為864m2/g，孔容為0.95ml/g。
步驟（1）改性zsm-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的zsm-48加入到0.42mol/l的氫氧化鈉水溶液中，zsm-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:8，在55℃下恒溫攪拌處理1.5小時，然后洗滌至ph值小于10，最后將改性zsm-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為0.6mol/l的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為11，交換時間為1.5小時。改性zsm-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為54，比表面積為272m2/g，孔容為0.26cm3/g。
實施例5
（1）將氧化鋁粉、改性y型分子篩以及改性zsm-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃條件下干燥8小時，最后在560℃條件下焙燒4小時，得到催化劑載體；
（2）配制w和ni的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在120℃條件下干燥8小時，最后在490℃條件下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性usy分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.45mol/l四丙基氫氧化銨溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為35，比表面積為795m2/g的氫型usy分子篩，usy分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:9，在75℃下處理1.5小時，洗滌至ph值小于10，得到改性usy分子篩。改性usy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為14，比表面積為896m2/g，孔容為0.97ml/g。
步驟（1）改性zsm-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的zsm-48加入到0.45mol/l的氫氧化鈉溶液中，zsm-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:7，在80℃下恒溫攪拌處理1.0小時，然后洗滌至ph值小于10，將改性zsm-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為0.5mol/l的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為12，交換時間為1.0小時。改性zsm-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為47，比表面積為260m2/g，孔容為0.27cm3/g。
實施例6
（1）將氧化鋁粉、改性usy分子篩以及改性zsm-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在100℃條件下干燥8小時，最后在540℃條件下焙燒10小時，得到催化劑載體；
（2）配制mo和co的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在110℃條件下干燥10小時，最后在490℃條件下焙燒4小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性usy分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.55mol/l四乙基氫氧化銨溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為28，比表面積為825m2/g的氫型usy分子篩，usy分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:15，在80℃下處理1.0小時，洗滌至ph值小于10，得到改性usy分子篩。改性usy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為15，比表面積為924m2/g，孔容為1.03ml/g。
步驟（1）改性zsm-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的zsm-48加入到0.350mol/l的氫氧化鈉溶液中，zsm-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:10，在80℃下恒溫攪拌處理1.0小時，然后洗滌至ph值小于10，最后將改性zsm-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為85℃，所用的銨鹽為1.0mol/l的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為14，交換時間為1.0小時。改性zsm-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為46，比表面積為235m2/g，孔容為0.24cm3/g。
實施例7
（1）將氧化鋁粉、改性usy分子篩以及改性zsm-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在110℃條件下干燥12小時，最后在540℃條件下焙燒6小時，得到催化劑載體；
（2）配制mo和co的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在120℃條件下干燥6小時，最后在500℃條件下焙燒4小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性usy分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.55mol/l的四丁基氫氧化銨溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為42，比表面積為823m2/g的氫型usy分子篩，usy分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:15，在75℃下處理1.5小時，然后洗滌至ph值小于10，得到改性usy分子篩。改性usy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為13，比表面積為895m2/g，孔容為0.95ml/g。
步驟（1）改性zsm-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的zsm-48加入到0.35mol/l的氫氧化鈉溶液中，zsm-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:14，在75℃下恒溫攪拌處理1.0小時，然后洗滌至ph值小于10，最后將改性zsm-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為85℃，所用的銨鹽為0.8mol/l的硫酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為14，交換時間為1.0小時。改性zsm-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為46，比表面積為220m2/g，孔容為0.23cm3/g。
實施例8
（1）將氧化鋁粉、改性usy分子篩以及改性zsm-48分子篩粉末混合均勻，然后加入酸溶液，充分碾壓后成型，然后在105℃條件下干燥8小時，最后在560℃條件下焙燒8小時，得到催化劑載體；
（2）配制mo和co的金屬浸漬溶液浸漬步驟（1）得到的催化劑載體，然后在110℃條件下干燥6小時，最后在480℃條件下焙燒6小時，得到加氫裂化催化劑。催化劑性質(zhì)如表1。
步驟（1）改性usy分子篩的制備步驟如下：配制濃度為0.40mol/l的四丙基氫氧化銨溶液，然后向溶液中加入氧化硅/氧化鋁摩爾比為29，比表面積為756m2/g的氫型usy分子篩，usy分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:11，在75℃下處理1.0小時，然后洗滌至ph值小于10，得到改性usy分子篩。改性usy分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩中氧化硅/氧化鋁摩爾比為12，比表面積為874m2/g，孔容為0.96ml/g。
步驟（1）改性zsm-48分子篩的制備步驟如下：將未焙燒模板劑的zsm-48加入到0.45mol/l的氫氧化鈉水溶液中，zsm-48分子篩的加入量與溶液中水的質(zhì)量比為1:9，在55℃下恒溫攪拌處理1.5小時，然后洗滌至ph值小于10，最后將改性zsm-48分子篩進行銨交換。銨交換次數(shù)為1次，交換溫度為90℃，所用的銨鹽為0.65mol/l的硝酸銨溶液，交換過程的液固比（ml/g）為11，交換時間為1.5小時。改性zsm-48分子篩經(jīng)過焙燒后具有如下性質(zhì)：分子篩氧化硅/氧化鋁摩爾比為52，比表面積為242m2/g，孔容為0.25cm3/g。
對比例1
同實施例2，不同之處在于usy分子篩不進行改性處理，得到加氫裂化催化劑催化劑性質(zhì)如表1。
對比例2
同實施例2，不同之處在于zsm-48分子篩不進行改性處理，得到加氫裂化催化劑催化劑性質(zhì)如表1。
催化性能評價。
評價裝置采用200m1小型加氫裝置進行，活性評價前對催化劑進行預硫化。評價催化劑活性所用原料油性質(zhì)及反應工藝條件見表2和表3，催化劑反應性能對比結(jié)果見表4。評價催化劑時，原料油先經(jīng)過加氫精制催化劑床層然后直接進入加氫裂化催化劑床層，經(jīng)過加氫精制催化劑床層時控制原料油中的有機氮含量低于10ppm。
表1催化劑的組成
表2工藝條件
表3原料性質(zhì)
表4催化劑反應性能
加氫裂化反應結(jié)果表明，本發(fā)明的催化劑與對比例催化劑相比，轉(zhuǎn)化率相同時，反應溫度低2~8℃，尾油產(chǎn)品的粘度指數(shù)、尾油中的正構(gòu)烷烴和二環(huán)以上烷烴含量以及尾油的bmci值均比對比例的要低。說明本發(fā)明方法制備的催化劑具有加氫開環(huán)性能好、加氫異構(gòu)化能力強的特點。