本發(fā)明屬于功能高分子薄膜制造
技術(shù)領(lǐng)域：
，特別涉及一種以聚乙烯和磺化交聯(lián)聚苯乙烯為基材主體的半均相陽離子交換膜的制造方法。
背景技術(shù)：
：以離子交換膜為核心部件的電滲析技術(shù)應(yīng)用越來越廣泛。根據(jù)膜結(jié)構(gòu)不同，離子交換膜可分為異相膜、半均相膜和均相膜。其中，均相離子交換膜的性能優(yōu)異，但制造工藝復(fù)雜，技術(shù)難度高，因此，生產(chǎn)和推廣都受到了限制。而異相離子交換膜生產(chǎn)簡單，雖然綜合性能欠佳，卻依然在我國的生產(chǎn)和應(yīng)用更為普遍。異相離子交換膜通常采用熱壓成型工藝制造，即將不可熱塑的離子交換樹脂粉、惰性粘結(jié)劑(如聚乙烯)、增柔劑(如聚異丁烯)等混煉、拉片、覆蓋網(wǎng)布后熱壓而得(例如中國專利申請?zhí)?9100215.4和日本專利JP09351505)。但是，異相離子交換膜本身的結(jié)構(gòu)具有不均勻性，在電滲析運(yùn)行時容易發(fā)生聚合物骨架與樹脂粉的分離(因為兩者的極性相差巨大)，即“脫粉”現(xiàn)象，導(dǎo)致膜性能急劇下降，不得不拆開電滲析器予以頻繁更換。也就是說，異相的膜結(jié)構(gòu)上的缺陷，嚴(yán)重限制了它的使用壽命。為了改善異相離子交換膜的結(jié)構(gòu)、性能和使用壽命，不少人做了改進(jìn)。例如，中國專利申請?zhí)?00410067480.X采用可導(dǎo)離子網(wǎng)布增強(qiáng)的異相離子交換膜來代替?zhèn)鹘y(tǒng)的惰性材料網(wǎng)布，制得的離子交換膜產(chǎn)品的電阻有所下降。但該方法只是從表面、而不是從內(nèi)部來改進(jìn)異相膜的結(jié)構(gòu)。中國專利申請?zhí)?00610050214.5公開了一種低滲透離子交換膜的制造方法，其通過在成膜原料混煉時摻入聚合交聯(lián)劑的方法，限制了樹脂粉與聚合物骨架之間的相對移動，制造了一種低滲透的異相離子交換膜，這在一定程度上改進(jìn)了“脫粉”缺陷。此外，美國專利公開號US19790054883加入了硅烷修飾過的聚烯烴聚合物，來增強(qiáng)樹脂粉與聚合物骨架之間的相容性，也可以降低膜電阻；中國專利申請?zhí)? 201110417280.2通過用兩親性聚合物包埋離子交換樹脂粉的辦法來增加成膜材料之間的相容性，得到了一種高選擇透過率的異相離子交換膜。但是，所加入的用于改性目的的聚合物雖然與離子交換樹脂粉相容性得到了提高，但卻依然與惰性聚合物骨架聚合物之間的相容性欠佳，因此，并不能使異相膜的結(jié)構(gòu)發(fā)生質(zhì)的提升。中國專利申請?zhí)?01110264660.7提出了一種PVC半均相陰陽離子交換膜的制備方法，即先制備含浸了苯乙烯、二乙烯苯的聚氯乙烯復(fù)合顆粒，再磺化或者氯甲基化-季胺化之后分別得到陽離子交換復(fù)合樹脂或陰離子交換復(fù)合樹脂，最后直接將這類復(fù)合樹脂熱塑加工得到半均相的離子交換膜。而實(shí)際上，一方面聚氯乙烯在熱加工過程中容易發(fā)生降解，其熱穩(wěn)定性遠(yuǎn)遠(yuǎn)不如聚乙烯和不可熱塑交聯(lián)結(jié)構(gòu)的離子交換樹脂粉，所得離子交換膜的性能難以穩(wěn)定。另外一方面，聚氯乙烯為骨架的離子膜產(chǎn)品質(zhì)地堅硬，在使用過程中容易破損。同時，單純用這類復(fù)合樹脂來成膜，原材料成本顯然要比異相膜采用的常規(guī)交聯(lián)離子交換樹脂(如732陽樹脂和711陰樹脂，兩者均屬常見的工業(yè)化學(xué)品)也要高出不少。技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：為了能夠提高生產(chǎn)效率、減小膜厚度誤差、且不明顯增加原材料成本，能夠顯著改善異相陽離子交換膜的結(jié)構(gòu)缺陷，本發(fā)明提供了一種各種成膜原材料組分相容性更好的半均相陽離子交換膜的制造方法。本發(fā)明所制得的陽離子交換膜，內(nèi)部起陽離子交換作用的磺酸基團(tuán)彼此相連接而不間斷，因此，膜面電阻大幅降低。各種成膜材料之間的相容性良好、結(jié)合緊密，膜的選擇透過率更高，其綜合性能明顯優(yōu)于常規(guī)的異相陽離子交換膜。本發(fā)明的技術(shù)方案如下：一種半均相陽離子交換膜的制造方法，按如下步驟進(jìn)行：1)將可熱塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基陽離子交換復(fù)合樹脂粉、不可熱塑的交聯(lián)磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂粉、聚乙烯粉和聚異丁烯粉混合均勻；2)依次經(jīng)過密煉機(jī)熔融共混、兩輥開煉機(jī)出片、四輥機(jī)連續(xù)壓延、冷輥機(jī) 冷卻、裁斷機(jī)裁剪，得到預(yù)制膜；3)在預(yù)制膜的上下表面覆蓋增強(qiáng)網(wǎng)布，經(jīng)過熱壓機(jī)壓制得到所述的半均相陽離子交換膜。優(yōu)選的，步驟1)，可熱塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基陽離子交換復(fù)合樹脂粉(以下簡稱為復(fù)合樹脂粉)，同時含有可熱塑的聚乙烯組分和磺化聚苯乙烯基陽離子交換聚合物組分。在密煉熔融共混時，其中的聚乙烯組分會部分溢出而與后來加入的聚乙烯粉粘結(jié)，其中的磺化聚苯乙烯聚合物組分則與后來加入的交聯(lián)陽離子交換樹脂粉(以下簡稱為交聯(lián)樹脂粉)相容，即通過這類可熱塑的復(fù)合樹脂粉將其余的兩種主要成膜材料(交聯(lián)樹脂粉和聚乙烯)粘接、融合為一體，保證磺酸基團(tuán)能夠不間斷相連。這種復(fù)合樹脂粉是由低結(jié)晶度的低密度聚乙烯(LDPE)粉末吸收聚合油相(含苯乙烯、二乙烯苯和過氧化苯甲酰)后于水中懸浮聚合，得到聚乙烯-交聯(lián)聚苯乙烯復(fù)合白粉，再用濃硫酸磺化后烘干、粉碎而得的。其中聚乙烯組分的含量為40～50％，其余為磺化的交聯(lián)聚苯乙烯聚合物組分。在使用、混料之前，有必要再進(jìn)一步將它粉碎。粉碎后的復(fù)合樹脂粉為不規(guī)則形狀，顆粒大小應(yīng)該為0.3毫米以下，即能經(jīng)過50目標(biāo)準(zhǔn)篩，以保證混煉的均勻度。復(fù)合樹脂粉的陽離子交換容量為1.8～2.8毫摩爾/克干粉，以保證膜產(chǎn)品具有足夠的離子交換容量。優(yōu)選的，步驟1)，不可熱塑的交聯(lián)磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂粉(即交聯(lián)樹脂粉)是采用二乙烯基苯交聯(lián)的強(qiáng)酸性凝膠型聚苯乙烯系陽離子交換樹脂經(jīng)過轉(zhuǎn)型(鈉型)、烘干、粉碎而得的。這類交聯(lián)樹脂市場上很容易采購或定制加工得到，如牌號001×7的通用型732樹脂。為了降低膜在水溶液中的溶脹度，宜選擇交聯(lián)度(指聚合油相中二乙烯苯的含量)更高的這類樹脂，如001×8、001×9和001×10(即交聯(lián)度分別為8％、9％、10％)。交聯(lián)度再高會致使交換容量急劇降低。交聯(lián)樹脂粉需用氣流粉碎至50微米以下，即能通過300目標(biāo)準(zhǔn)篩，以保證混煉的均勻度。為了保證膜產(chǎn)品最終的交換容量，所采用的復(fù)合樹脂粉的離子交換容量需大于4.3毫摩爾/克干粉。優(yōu)選的，步驟1)，聚乙烯粉是指低密度聚乙烯(LDPE)和線性低密度聚乙 烯(LLDPE)或者兩者的混合物。它們的熔融指數(shù)優(yōu)選為5～20克/10分鐘。為了保證混煉均勻度，需用磨粉機(jī)粉碎到0.3毫米以下，即能經(jīng)過50目的標(biāo)準(zhǔn)篩。優(yōu)選的，步驟1)，聚異丁烯粉選用牌號為B200(巴斯夫公司生產(chǎn))，分子量為350～550萬道爾頓。為了保證混合均勻，需用先用液氮預(yù)冷聚異丁烯的切片、再用帶冷凍水循環(huán)冷卻的磨粉機(jī)立即粉碎到0.3毫米以下，即能經(jīng)過50目的標(biāo)準(zhǔn)篩。以上四種原料組分的配比適當(dāng)，能得到合格的半均相膜產(chǎn)品。四者的優(yōu)選質(zhì)量比是：不可熱塑的交聯(lián)磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂粉100份、可熱塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基陽離子交換復(fù)合樹脂粉40～60份、聚乙烯粉30～50份和聚異丁烯粉7～15份。視具體的加工條件和設(shè)備狀況，可以加入少量的脫模劑(如硬脂酸鈣)、抗氧化劑(如季戊四醇酯)和顏料(如酞菁蘭)，但大多數(shù)情況下不需要添加這類助劑即可完成穩(wěn)定的生產(chǎn)和得到合格的膜產(chǎn)品。優(yōu)選的，步驟2)，密煉機(jī)可選用加壓開放式密煉機(jī)，混煉(也叫密煉)溫度為130～150℃，混煉時間為15～30分鐘。兩輥開煉機(jī)出片溫度為120～140℃，出片厚度為1～3毫米。四輥機(jī)連續(xù)壓延的溫度為110～125℃，出膜厚度為0.3～0.6毫米?？梢赃x用脈沖式裁斷機(jī)及時將冷卻后的膜片裁斷，得到所需尺寸的單張預(yù)制膜片。優(yōu)選的，步驟3)，網(wǎng)布為滌綸或者尼龍網(wǎng)布。熱壓機(jī)可選用多層式導(dǎo)熱油或者電加熱油壓機(jī)，熱壓溫度為150～180℃，壓力為10～20兆帕，熱壓時間為30～70分鐘，熱壓后可使膜產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)更加致密。本發(fā)明的有益效果是：第一、可熱塑的聚乙烯-磺化聚苯乙烯基陽離子交換復(fù)合樹脂粉的引入，同時增加了與骨架聚合物(聚乙烯)和交聯(lián)陽離子交換樹脂粉的相容性，改善了膜結(jié)構(gòu)，即得到了結(jié)合更加緊密的半均相結(jié)構(gòu)。第二、成膜材料主要為聚乙烯和磺化交聯(lián)聚苯乙烯，不僅熱穩(wěn)定性更佳，而且原材料成本低廉、易得，與異相膜相比，整個原材料成本并沒有明顯增加。第三、采用四輥機(jī)連續(xù)壓延，不僅提高了出膜的生產(chǎn)效率，而且膜厚度誤 差更小，超越了異相膜生產(chǎn)的人工拉膜生產(chǎn)方式。這樣，在隨后多層覆網(wǎng)熱壓生產(chǎn)和電滲析膜片疊加組裝時，厚度的累積誤差都大為減小，既好加工又好用。第四、所制得的半均相陽離子交換膜內(nèi)部的起陽離子交換作用的磺酸基團(tuán)彼此相連接而無間斷，膜面電阻可以大幅降低，選擇透過率更高，綜合性能明顯優(yōu)于傳統(tǒng)的異相陽離子交換膜，產(chǎn)品的性價比和技術(shù)競爭力得到了顯著的提高。具體實(shí)施方式以下通過具體的實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的解釋說明，但并不能因此認(rèn)為本發(fā)明僅限于這些實(shí)施例中。實(shí)施例1：原材料準(zhǔn)備：(1)可熱塑聚乙烯-磺化聚苯乙烯基陽離子交換復(fù)合樹脂粉的制備：稱取300千克低密度聚乙烯粉末(LDPE，燕山石化，牌號：1I20A，熔融指數(shù)：20g/10min，粉碎至20～50目)，投入2000升聚合反應(yīng)釜中，再加入1000升自來水和2.0千克聚乙烯醇，攪拌升溫至60～65℃。加入由182千克苯乙烯、18千克二乙烯基苯(質(zhì)量純度80％)和2.0千克過氧化苯甲酰組成的聚合油相，吸收1小時后升溫聚合，75℃聚合2小時，90℃聚合過夜，水洗、過濾、干燥后得到約497千克白色粉末。稱取上述白色粉末120千克，投入1000升磺化反應(yīng)釜中，加入240升二氯乙烷，室溫溶脹2小時后抽干，除去多余的二氯乙烷；再加入720升98％濃硫酸，升溫至85℃左右回流反應(yīng)10小時，冷卻之后抽干反應(yīng)液，用稀硫酸洗滌3遍后再水洗3遍，抽干，加入120升液堿(30％)和600升自來水?dāng)嚢?小時，將磺化顆粒轉(zhuǎn)換成鈉型。最后用去離子水洗滌數(shù)遍，至中性，濾干，熱風(fēng)干燥，得到黃色的干粉約160千克。用磨粉機(jī)粉碎、過篩后篩取50目以下組分，即為所述的可熱塑聚乙烯-磺化聚苯乙烯基陽離子交換復(fù)合樹脂粉，測定其陽離子交換容量為2.37毫摩爾/克干粉。(2)不可熱塑交聯(lián)磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂粉的制備：取200千克用 去離子水洗滌至中性的鈉型強(qiáng)酸性聚苯乙烯陽離子交換樹脂(型號：001×9，上海樹脂廠生產(chǎn))，分批投入沸騰干燥機(jī)中干燥至恒重，用氣流粉碎機(jī)反復(fù)粉碎，篩分300目以下組分，即得所述的不可熱塑交聯(lián)磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂粉，測定其陽離子交換容量為4.35毫摩爾/克干粉。(3)聚乙烯粉制備：取100千克LLDPE顆粒(三井化學(xué)，牌號：20100J，熔融指數(shù)：8.0g/10min)，用磨粉機(jī)粉碎，篩取50目以下組分，即為所述的聚乙烯粉。(4)聚異丁烯粉制備：將牌號為B200(巴斯夫)的塊狀聚異丁烯，切片后用液氮預(yù)先冷卻，迅速用帶循環(huán)冷凍水冷卻的磨粉機(jī)粉碎，篩取50目以下組分，即為所述的聚異丁烯粉。半均相膜制造：稱取20千克不可熱塑的交聯(lián)磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂粉、10千克可熱塑聚乙烯-磺化聚苯乙烯基陽離子交換復(fù)合樹脂粉、8千克聚乙烯粉(LLDPE，牌號：20100J)、2千克聚異丁烯粉，直接投入密煉機(jī)中，先預(yù)混合5分鐘。然后升溫到140℃左右密煉20分鐘，出料；經(jīng)過約130℃的兩輥開煉機(jī)拉出膜片，膜厚度約為1.2～1.5毫米。將膜片連續(xù)不間斷地投入導(dǎo)熱油恒溫循環(huán)的四輥機(jī)中(四輥的轉(zhuǎn)速均為8.0米/分鐘，溫度依次為120、116、112、110℃)，連續(xù)壓延出膜，膜片寬度90～95厘米，平均厚度0.45毫米。膜片從四輥機(jī)剝離后立即經(jīng)過五輥冷卻機(jī)，用割刀連續(xù)裁邊，終端用脈沖裁斷機(jī)自動截斷，得到寬80×長160厘米的單張的預(yù)制膜片。將單張膜片上下表面各嵌入一張40目的尼龍增強(qiáng)網(wǎng)布，用不銹鋼板夾緊，如此疊加8～10層之后送入油壓機(jī)，165～170℃、18MPa下熱壓60分鐘，通入循環(huán)冷卻水冷卻后取出，即為所述的半均相膜陽離子交換膜成品，膜尺寸為：長1600×寬800×厚0.48毫米，厚度誤差≤0.03毫米。膜產(chǎn)品的性能指標(biāo)列于表1。實(shí)施例2：原材料準(zhǔn)備：將實(shí)施例1中的LLDPE顆粒(三井化學(xué)，牌號：20100J，熔融指數(shù)：8.0g/10min)，更換成LDPE顆粒(燕山石化，牌號：1I20A，熔融指 數(shù)：20g/10min)，其余的原料和準(zhǔn)備過程都按照實(shí)施例1中所述進(jìn)行。半均相膜制造：稱取20千克不可熱塑的交聯(lián)磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂粉、12千克可熱塑聚乙烯-磺化聚苯乙烯基陽離子交換復(fù)合樹脂粉、10千克聚乙烯粉(LDPE，牌號：1I20A)、2.5千克聚異丁烯粉，直接投入密煉機(jī)中，先預(yù)混合10分鐘。之后的密煉機(jī)混煉、兩輥開煉機(jī)出片、四輥機(jī)壓延、冷卻、自動截斷、覆網(wǎng)熱壓等步驟按照實(shí)施例1所述方法來實(shí)施，制得的半均相膜陽離子交換膜的尺寸為：長1600×寬800×厚0.35毫米，厚度誤差≤0.03毫米。膜產(chǎn)品的性能指標(biāo)列于表1。實(shí)施例3：原材料準(zhǔn)備：同時準(zhǔn)備實(shí)施例1中的LLDPE顆粒(三井化學(xué)，牌號：20100J，熔融指數(shù)：8.0g/10min)，和實(shí)施例2中的LDPE顆粒(燕山石化，牌號：1I20A，熔融指數(shù)：20g/10min)，其余的原料和準(zhǔn)備過程都按實(shí)施例1中所述進(jìn)行。半均相膜制造：稱取20千克不可熱塑的交聯(lián)磺化聚苯乙烯陽離子交換樹脂粉、9千克可熱塑聚乙烯-磺化聚苯乙烯基陽離子交換復(fù)合樹脂粉、5千克LLDPE粉(牌號：20100J)、5千克LDPE粉(牌號：1I20A)、1.4千克聚異丁烯粉，直接投入密煉機(jī)中，先預(yù)混合6分鐘。之后的密煉機(jī)混煉、兩輥開煉機(jī)出片、四輥機(jī)壓延、冷卻、自動截斷、覆網(wǎng)熱壓等步驟按照實(shí)施例1所述方法來實(shí)施，制得的半均相膜陽離子交換膜的尺寸為：長1600×寬800×厚0.42毫米，厚度誤差≤0.03毫米。膜產(chǎn)品的性能指標(biāo)列于表1。表1半均相陽離子交換膜的性能指標(biāo)檢測項目實(shí)施例1實(shí)施例2實(shí)施例3對照品平均厚度(mm)0.480.350.420.43厚度誤差(mm)≤0.03≤0.03≤0.03≥0.05交換容量(mmol/g)2.692.482.632.53面積電阻(Ω·cm2)6.75.86.411.2選擇透過率(％)94.093.293.889.7爆破強(qiáng)度(MPa)0.500.400.450.40表1的測試數(shù)據(jù)表明，與常規(guī)的異相陽離子交換膜(對照品)相比，所制得的半均相膜的膜電阻降低40％以上，離子選擇透過率提高至93％以上，綜合性能要明顯優(yōu)于前者。以上所述僅為本發(fā)明的優(yōu)選實(shí)施例，但本發(fā)明并不局限于此，本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域之內(nèi)，所作的變化或者修飾皆涵蓋在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。當(dāng)前第1頁1 2 3