專利名稱：一種pvc半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種相陰陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，尤其是涉及一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法。
背景技術(shù)：
陰陽(yáng)離子交換膜在許多領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用，比如污水處理、海水淡化、能源領(lǐng)域、化工行業(yè)等的應(yīng)用。陰陽(yáng)離子交換膜的常規(guī)制備方法是首先將含有苯基的相應(yīng)高分子液體流延制成膜，然后磺化便制成陽(yáng)離子交換膜；若將膜氯甲基化，再胺化便制成陰離子交換膜。中國(guó)專利公開了一種陰離子交換樹脂的制備方法(公開號(hào)；CN101%4^9A)， 其制備步驟為1).制備載體；以苯乙烯為單體，二乙烯苯為交聯(lián)劑，添加致孔劑，致孔劑為 100號(hào)汽油，或液體石蠟、異戊醇與甘油、甲苯其中之一的混合物，液體石蠟、甲苯、異戊醇比例為體積比1 0.5-2 0.5-2，或者液體石蠟、甘油、異戊醇比例為1 0.5-2 0.5-2; 單體、交聯(lián)劑與致孔劑的體積比為1 0.1-0.25 0.1-0. 4;分散劑是濃度為0.5%的十二烷基苯磺酸鈉或濃度為0. 5-1. 5%的聚乙二醇；引發(fā)劑是濃度為0. 1-1%的過氧化苯甲酰； 在80-120°C溫度下進(jìn)行油相和水相的懸浮聚合8小時(shí)以上；油相是包括苯乙烯、二乙烯苯、致孔劑的部分，水相是包括分散劑水溶液的部分；油相和水相的體積比為1 2-8;上述懸浮聚合物用攪拌器在70-250轉(zhuǎn)/分鐘速度攪拌后經(jīng)洗滌、抽提后，得到高分子大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯共聚物載體，其物理形態(tài)粒徑為0. 25-1. 2mm的白色小球，簡(jiǎn)稱為載體；載體內(nèi)部分布著大量的微孔；2).氯甲基化；以濃度為40-70%氯甲醚作試劑，在50-60°C下，浸泡載體，載體與氯甲醚的體積比為1 2-5倍，加入氯化鋅，氯化鋅與氯甲醚之間的質(zhì)量百分比為 100% ；攪拌器在70-200轉(zhuǎn)/分鐘攪拌，做催化劑反應(yīng)5小時(shí)以上；取出清洗3遍以上，得到氯甲基化的高分子大孔結(jié)構(gòu)的苯乙烯共聚物載體，簡(jiǎn)稱氯球，物化特征顏色仍然為白色，呈酸性，有刺激性氣味；3).胺化反應(yīng)；以濃度為80%以上的乙醇、四氫呋喃、甲縮醛之一做有機(jī)溶劑，濃度為80%以上的三乙烯四胺、四乙烯五胺和多乙烯多胺， 其胺數(shù)大于5的復(fù)配液做胺化試劑，三乙烯四胺，四乙烯五胺和多乙烯多胺的比例關(guān)系為 1 0-1.5 0-1;將氯球放入反應(yīng)器，放入有機(jī)溶液浸泡溶脹1小時(shí)以上，滴加胺化試劑， 用0. 5 2小時(shí)加完，攪拌器在70-250轉(zhuǎn)/分鐘攪拌反應(yīng)溶液；反應(yīng)溫度為0-70°C，反應(yīng)時(shí)間3-8小時(shí)，過濾后用蒸餾水將產(chǎn)物洗到中性；反應(yīng)得到陰離子交換樹脂，顏色為淡黃色， 粒徑為0. 25-1. 2mm圓形的小球；接著進(jìn)行后處理，即在反應(yīng)完畢后用水溶劑對(duì)陰離子交換樹脂進(jìn)行浸泡處理，水溶液指DBH2O與堿性物質(zhì)、鹽類、糖類等親水化合物之一構(gòu)成的，濃度為1_20%，用量為陰離子交換樹脂的2-6倍，浸泡的時(shí)間為5小時(shí)以上，最終得到優(yōu)化后的陰離子交換樹脂。但是這種方法制備出來的交換樹脂用作陰陽(yáng)離子交換膜后，其電解質(zhì)分布較不均勻，面電阻較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是提供一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的交換樹脂用作陰陽(yáng)離子交換膜后，其電解質(zhì)分布較不均勻，面電阻較高等的技術(shù)問題。本發(fā)明的上述技術(shù)問題主要是通過下述技術(shù)方案得以解決的
本發(fā)明的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的方法包括
a.將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰與PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，其中苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、PVC粉末、聚乙烯醇的質(zhì)量比為 45-55 45-55 0. 5-1. 0 80-120 0. 3-0. 8，混合后進(jìn)行加熱含浸、加熱聚合，聚合完成后經(jīng)過過濾、干燥，得到PVC含浸聚合粉；
b.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到足量濃硫酸或者二氯乙烷中進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中PVC含浸聚合粉與濃硫酸的重量比為0. 8-1. 2:2-4，過濾掉殘酸后，經(jīng)過水洗、干燥，得到PVC陽(yáng)樹脂粉；
c.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到氯甲醚中，用無(wú)水SnCl4或ZnCl4作催化劑進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，其中PVC含浸聚合粉的重量與氯甲醚的體積比為0. 8-1.2g:3-7ml, 過濾掉雜質(zhì)后，加入丙酮、甲醇及水進(jìn)行水洗，水洗后再加入足量三甲胺甲醇液進(jìn)行胺化反應(yīng)，經(jīng)過再次過濾、水洗，干燥后即得PVC陰樹脂粉；
d.將步驟b制備的PVC陽(yáng)樹脂粉或者步驟c制備的PVC陰樹脂粉送入到密煉機(jī)進(jìn)行密煉，然后依次經(jīng)二輥開煉機(jī)出片、三輥壓延機(jī)出片，再在片體的兩邊襯墊網(wǎng)布，最后送入到熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓，熱壓完畢后即得成品PVC-聚-(苯乙烯-二乙烯苯)半均相陰陽(yáng)離子交換膜。密煉是將樹脂粉以及其他少量的增塑劑充分混合均勻，開煉機(jī)的作用是將混煉后的團(tuán)塊狀物料初步壓制成適合喂入三輥壓延機(jī)的片狀料，壓延機(jī)的作用是物料壓延成最終所需的形狀及厚度，并保證其表面的厚度差在允許范圍內(nèi)。本發(fā)明采用PVC粉末含浸吸附苯乙烯類單體經(jīng)加熱聚合，制成含浸基粉，然后經(jīng)磺化、氯甲基化，胺化反應(yīng)引入活性交換基團(tuán)，分別得到陽(yáng)、陰離子交換樹脂。PVC粉狀離子交換樹脂與一般的商品樹脂不同，以苯乙烯、二乙烯苯共聚物為骨架的離子交換樹脂呈細(xì)粒狀高度細(xì)分散分布于PVC微孔之中。這種樹脂既有離子交換樹脂的一般性能，又有一定的可塑加工性。作為優(yōu)選，所述的步驟a中加熱含浸的溫度為40-80°C，加熱聚合的溫度為 60-100°C。作為優(yōu)選，所述的步驟b中的硫酸濃度大于95%。作為優(yōu)選，所述的步驟b中磺化反應(yīng)的時(shí)間為5-6小時(shí)。作為優(yōu)選，所述的步驟c中氯甲醚濃度為40-50%
作為優(yōu)選，所述的步驟c中氯甲基化反應(yīng)的時(shí)間為6-8小時(shí)。作為優(yōu)選，所述的步驟c中三甲胺甲醇液的濃度為30-50%，用量為PVC含浸聚合粉體積的3-5倍。作為優(yōu)選，所述的步驟c中胺化反應(yīng)的時(shí)間為6-8小時(shí)。作為優(yōu)選，所述的步驟d中熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓的溫度為170-180°C。因此，本發(fā)明既有離子交換樹脂的一般性能，又有一定的可塑加工性，具有更均勻的電解質(zhì)分布，更低的面電阻等特點(diǎn)。
具體實(shí)施例方式下面通過實(shí)施例，對(duì)本發(fā)明的技術(shù)方案作進(jìn)一步具體的說明。實(shí)施例1 本例的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其方法包括
a.將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰與PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，其中苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、PVC粉末、聚乙烯醇的質(zhì)量比為45 45 0. 5 80 :0. 3，混合后進(jìn)行加熱含浸、加熱聚合，加熱含浸的溫度為40°C，加熱聚合的溫度為60°C，聚合完成后經(jīng)過過濾、干燥，得到PVC含浸聚合粉；
b.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到足量濃硫酸或者二氯乙烷中進(jìn)行磺化反應(yīng)5小時(shí)，其中PVC含浸聚合粉與濃硫酸的重量比為0. 8 2，過濾掉殘酸后，經(jīng)過水洗、干燥， 得到PVC陽(yáng)樹脂粉；
c.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到氯甲醚中，用無(wú)水SnCl4或ZnCl4作催化劑進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)6小時(shí)，其中PVC含浸聚合粉的重量與氯甲醚的體積比為0. 8g:3ml, 氯甲醚濃度為40%的工業(yè)級(jí)，過濾掉雜質(zhì)后，加入丙酮、甲醇及水進(jìn)行水洗，水洗后再加入足量三甲胺甲醇液，三甲胺甲醇液的濃度為30%，用量為PVC含浸聚合粉體積的3倍)進(jìn)行胺化反應(yīng)6小時(shí)，經(jīng)過再次過濾、水洗，干燥后即得PVC陰樹脂粉；
d.將步驟b制備的PVC陽(yáng)樹脂粉或者步驟c制備的PVC陰樹脂粉送入到密煉機(jī)進(jìn)行密煉，然后依次經(jīng)二輥開煉機(jī)出片、三輥壓延機(jī)出片，再在片體的兩邊襯墊網(wǎng)布，最后送入到熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓，熱壓的溫度為170°C，熱壓完畢后即得成品PVC-聚-(苯乙烯-二乙烯苯)半均相陰陽(yáng)離子交換膜。實(shí)施例2 本例的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其方法包括
a.將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰與PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，其中苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、PVC粉末、聚乙烯醇的質(zhì)量比為50:50:0. 75:100:0. 5，混合后進(jìn)行加熱含浸、加熱聚合，加熱含浸的溫度為60°C，加熱聚合的溫度為90°C，聚合完成后經(jīng)過過濾、干燥，得到PVC含浸聚合粉；
b.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到足量濃硫酸或者二氯乙烷中進(jìn)行磺化反應(yīng)6小時(shí)，其中PVC含浸聚合粉與濃硫酸的重量比為1:3，過濾掉殘酸后，經(jīng)過水洗、干燥，得到PVC陽(yáng)樹脂粉；
c.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到氯甲醚中，用無(wú)水SnCl4或ZnCl4作催化劑進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)6小時(shí)，其中PVC含浸聚合粉的重量與氯甲醚的體積比為lg:5ml，氯甲醚濃度為40%的工業(yè)級(jí)，過濾掉雜質(zhì)后，加入丙酮、甲醇及水進(jìn)行水洗，水洗后再加入足量三甲胺甲醇液，三甲胺甲醇液的濃度為30%，用量為PVC含浸聚合粉體積的3倍，進(jìn)行胺化反應(yīng)8小時(shí)，經(jīng)過再次過濾、水洗，干燥后即得PVC陰樹脂粉；
d.將步驟b制備的PVC陽(yáng)樹脂粉或者步驟c制備的PVC陰樹脂粉送入到密煉機(jī)進(jìn)行密煉，然后依次經(jīng)二輥開煉機(jī)出片、三輥壓延機(jī)出片，再在片體的兩邊襯墊網(wǎng)布，最后送入到熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓，熱壓的溫度為175°C，熱壓完畢后即得成品PVC-聚-(苯乙烯-二乙烯苯)半均相陰陽(yáng)離子交換膜。實(shí)施例3 本例的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其方法包括
a.將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰與PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，其中苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、PVC粉末、聚乙烯醇的質(zhì)量比為55:55:1. 0:120:0. 8，混合后進(jìn)行加熱含浸、加熱聚合，加熱含浸的溫度為80°C，加熱聚合的溫度為100°C，聚合完成后經(jīng)過過濾、干燥，得到PVC含浸聚合粉；
b.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到足量濃硫酸或者二氯乙烷中進(jìn)行磺化反應(yīng)6小時(shí)，其中PVC含浸聚合粉與濃硫酸的重量比為1.2:4，過濾掉殘酸后，經(jīng)過水洗、干燥， 得到PVC陽(yáng)樹脂粉；
c.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到氯甲醚中，用無(wú)水SnCl4或ZnCl4作催化劑進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)8小時(shí)，其中PVC含浸聚合粉的重量與氯甲醚的體積比為1.2g:7ml， 氯甲醚濃度為40%的工業(yè)級(jí)，過濾掉雜質(zhì)后，加入丙酮、甲醇及水進(jìn)行水洗，水洗后再加入足量三甲胺甲醇液，三甲胺甲醇液的濃度為30%，用量為PVC含浸聚合粉體積的5倍，進(jìn)行胺化反應(yīng)8小時(shí)，經(jīng)過再次過濾、水洗，干燥后即得PVC陰樹脂粉；
d.將步驟b制備的PVC陽(yáng)樹脂粉或者步驟c制備的PVC陰樹脂粉送入到密煉機(jī)進(jìn)行密煉，然后依次經(jīng)二輥開煉機(jī)出片、三輥壓延機(jī)出片，再在片體的兩邊襯墊網(wǎng)布，最后送入到熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓，熱壓的溫度為180°C，熱壓完畢后即得成品PVC-聚-(苯乙烯-二乙烯苯)半均相陰陽(yáng)離子交換膜。 以上所述僅為本發(fā)明的具體實(shí)施例，但本發(fā)明的結(jié)構(gòu)特征并不局限于此，任何本領(lǐng)域的技術(shù)人員在本發(fā)明的領(lǐng)域內(nèi)，所作的變化或修飾皆涵蓋在本發(fā)明的專利范圍之中。
權(quán)利要求
1.一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的方法包括a.將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰與PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，其中苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰、PVC粉末、聚乙烯醇的質(zhì)量比為 45-55 45-55 0. 5-1. 0 80-120 0. 3-0. 8，混合后進(jìn)行加熱含浸、加熱聚合，聚合完成后經(jīng)過過濾、干燥，得到PVC含浸聚合粉；b.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到足量濃硫酸或者二氯乙烷中進(jìn)行磺化反應(yīng)，其中PVC含浸聚合粉與濃硫酸的重量比為0. 8-1. 2:2-4，過濾掉殘酸后，經(jīng)過水洗、干燥，得到PVC陽(yáng)樹脂粉；c.將步驟a中制得的PVC含浸聚合粉投入到氯甲醚中，用無(wú)水SnCl4或ZnCl4作催化劑進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，其中PVC含浸聚合粉的重量與氯甲醚的體積比為0. 8-1.2g:3-7ml, 過濾掉雜質(zhì)后，加入丙酮、甲醇及水進(jìn)行水洗，水洗后再加入足量三甲胺甲醇液進(jìn)行胺化反應(yīng)，經(jīng)過再次過濾、水洗，干燥后即得PVC陰樹脂粉；d.將步驟b制備的PVC陽(yáng)樹脂粉或者步驟c制備的PVC陰樹脂粉送入到密煉機(jī)進(jìn)行密煉，然后依次經(jīng)二輥開煉機(jī)出片、三輥壓延機(jī)出片，再在片體的兩邊襯墊網(wǎng)布，最后送入到熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓，熱壓完畢后即得成品PVC-聚-(苯乙烯-二乙烯苯)半均相陰陽(yáng)離子交換膜。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的步驟a中加熱含浸的溫度為40- 80°C，加熱聚合的溫度為60-100°C。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的步驟b中的硫酸濃度大于95%。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的步驟b中磺化反應(yīng)的時(shí)間為5-6小時(shí)。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的步驟c中氯甲醚濃度為40-50%。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的步驟c中氯甲基化反應(yīng)的時(shí)間為6-8小時(shí)。
7.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的步驟c中三甲胺甲醇液的濃度為30-50%，用量為PVC含浸聚合粉體積的3-5倍。
8.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的步驟c中胺化反應(yīng)的時(shí)間為6-8小時(shí)。
9.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法，其特征在于所述的步驟d中熱壓機(jī)進(jìn)行熱壓的溫度為170-180°C。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種相陰陽(yáng)離子交換樹脂的制備方法，尤其是涉及一種PVC半均相陰陽(yáng)離子交換膜的制備方法。其主要是解決現(xiàn)有技術(shù)所存在的交換樹脂用作陰陽(yáng)離子交換膜后，其電解質(zhì)分布較不均勻，面電阻較高等的技術(shù)問題。本發(fā)明的方法將苯乙烯、二乙烯苯、過氧化苯甲酰與PVC粉末、聚乙烯醇、水混合，加熱含浸、加熱聚合、過濾、干燥后得PVC含浸聚合粉；將PVC含浸聚合粉進(jìn)行磺化反應(yīng)，過濾、水洗、干燥后得到PVC陽(yáng)樹脂粉；將PVC含浸聚合粉進(jìn)行氯甲基化反應(yīng)，過濾、水洗后進(jìn)行胺化反應(yīng)，經(jīng)再次過濾、水洗、干燥后得PVC陰樹脂粉；將PVC陰陽(yáng)樹脂粉依次經(jīng)密煉、二輥開煉機(jī)出片、三輥壓延機(jī)出片、兩邊襯墊網(wǎng)布、熱壓，即得成品。
文檔編號(hào)B01J43/00GK102430434SQ201110264660
公開日2012年5月2日 申請(qǐng)日期2011年9月8日 優(yōu)先權(quán)日2011年9月8日
發(fā)明者陳良 申請(qǐng)人:杭州埃爾環(huán)保科技有限公司