專利名稱：一種氧化物負載納米金剛石催化劑及其制備方法和應用的制作方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種氧化物負載納米金剛石催化劑及其制備方法和應用，屬于化學催 化劑及其制備和應用領域。
背景技術：
脫氫反應是一個重要的工業(yè)催化過程，其脫氫產(chǎn)物烯烴是用于制造很多化學產(chǎn)品 (如塑料、橡膠、汽油、洗滌劑等)的重要化工原料。如丙烷脫氫產(chǎn)物丙烯被廣泛用于生產(chǎn)聚 丙烯、異丙醇、羰基醇、丙烯腈等。乙苯脫氫產(chǎn)物苯乙烯可用于生產(chǎn)聚苯乙烯(PS)、丁苯橡膠 和丁苯膠乳(BBR/SBR膠乳)、不飽和聚酯樹脂、離子交換樹脂及合成樹脂涂料等。
實現(xiàn)脫氫制烯烴技術的關鍵在于制備高穩(wěn)定、高活性和高選擇性的催化劑。傳統(tǒng) 的脫氫催化劑通常是金屬或金屬氧化物催化劑。以乙苯脫氫來說，常用的是摻雜K、Mo、Ce 等氧化物的氧化鐵基催化劑。而丙烷脫氫通常采用氧化物負載貴金屬Pt的催化劑。但傳 統(tǒng)脫氫催化劑在實際應用中通常具有成本較高、烯烴選擇性低、容易生成積碳、催化劑使用 周期短、大量水蒸汽的使用導致能耗高等缺點。
小尺寸的納米金剛石自被合成以來，由于其突出的電學、磁學、力學特性，已被廣 泛用于耐磨材料、表面拋光、磁性記錄、潤滑油、聚合物復合材料等領域。在催化領域，由于 強酸處理后納米金剛石表面還可生成羧基、羥基、羰基、酸酐等活性官能團，具有很高的活 性，可作為催化劑載體或直接作為催化劑使用。但文獻報道顯示，常規(guī)的納米金剛石作為催 化劑或催化劑載體使用的是粉末，對于脫氫反應的固定床氣固催化反應裝置，粉末型的催 化劑易被高速氣流帶走，造成催化劑流失或阻塞下級管路，而且粉末型催化劑床層的阻力 大，造成動力消耗，納米金剛石的利用效率較低，因其不具備宏觀的形狀和尺寸，所以不適 用于工業(yè)催化過程。另外，納米金剛石顆粒較小，顆粒間熱量傳遞效率也不佳。發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是解決現(xiàn)有脫氫技術中存在的烯烴產(chǎn)物選擇性低、催化劑易積碳及 水蒸汽用量大等問題，提供一種氧化物負載納米金剛石催化劑及其制備方法。該催化劑在 脫氫反應中，具有烯烴選擇性高、穩(wěn)定性好、降低能耗的優(yōu)點，在催化領域的實際應用中具 有廣闊的前景。
本發(fā)明是通過以下技術方案實現(xiàn)的
—種氧化物負載納米金剛石催化劑，包含氧化物載體和納米金剛石涂層；以重量 含量計，納米金剛石為2 50% (優(yōu)選為5 30% );所述涂層厚度為O. 5 5mm，催化劑 為圓柱形或球形。
一種氧化物負載納米金剛石催化劑的制備方法，第一種制備方法為使納米金剛 石粉體在分散溶劑中形成高分散膠體，然后加入氧化物，進而在氧化物載體上進行涂層負 載；或采用第二種制備方法通過納米金剛石粉體在氧化物載體成型過程中進行混合從而 實現(xiàn)分散負載。
第一種制備方法具體為將納米金剛石粉體置于分散溶劑中，超聲處理O. I 10 小時(優(yōu)選為O. I 3小時)后形成均勻膠體，然后按所需比例將氧化物載體放入均勻膠體中，于30 100°C (優(yōu)選為35 70°C )攪拌條件下干燥處理，收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑；
每升分散溶劑中納米金剛石粉體的加入量為O. 2 25g ；
第二種制備方法具體為按所需比例取納米金剛石粉體和氧化物載體放入燒杯中，先混合O. 5 3小時，再加入去離子水浸潤后捏合，控制捏合物料的溫度為40 70°C， 維持O. 5 2小時后，經(jīng)擠條、造粒為圓柱形或球形催化劑，再經(jīng)80 120°C干燥10 48 小時(優(yōu)選為10 25小時)，然后于700 900°C高溫燒結I 8小時(優(yōu)選為2 4小時)，獲得氧化物負載納米金剛石催化劑。
所述納米金剛石粉體通過爆轟法制備而得，所選用粉體的晶核尺寸為3 15nm。
所述氧化物載體為氧化鐵、氧化招、氧化鎂、氧化fL、氧化鋪、氧化鈦、氧化鑰、氧化硅、氧化鑭、氧化錳中的一種或一種以上。
所述分散溶劑為甲醇、甲酸、乙醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸或乙酸乙酯的水溶液或水，所述水溶液質(zhì)量濃度為10 90%。
所述的催化劑用于通式為CnH2n+2的烷烴、乙苯、二乙苯、α -甲基乙苯的直接脫氫反應。催化劑在用于催化脫氫反應時，無需進行預還原。
所述脫氫反應在管式或徑流式反應器中進行；反應原料為氣態(tài)則直接進入反應器，反應原料為液態(tài)則采用稀釋氣通過鼓泡器或泵采樣然后經(jīng)汽化室汽化進樣；催化反應條件為反應溫度400 700°C (優(yōu)選為550 650°C );氣體空速0· I IOOOOtr1 (優(yōu)選為I δΟΟΟΙΓ1);水蒸汽含量O 30% ;稀釋氣為惰性氣體(Ar、N2、He)。
與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下顯著的優(yōu)點
I、本發(fā)明將納米金剛石負載到傳統(tǒng)的多孔氧化物載體上，在其具備宏觀的形狀和尺寸的情況下，可以顯著改善催化材料的傳質(zhì)、傳熱及抗積碳性能。
2、本催化劑在脫氫反應中，解決了以往催化劑中烯烴選擇性低、收率低、能耗高的問題。
3、本發(fā)明的催化劑，在用于脫氫反應時，無需進行預還原，由此簡化了脫氫反應步驟。
具體實施方式
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步描述。
實施例I
將I. 95g氧化鐵載體置于燒杯中，將0. 05g納米金剛石粉末置于20m水溶液中，超聲處理0. 5小時后形成均勻膠體，然后將均勻膠體快速放入燒杯中，于70°C攪拌條件下干燥處理12小時，收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑。
所制得的催化劑氧化物載體為97. 5%，納米金剛石為2. 5%。
上述制得的催化劑在常壓，氣體空速200011'反應溫度600°C，乙苯/He含量為 3%，水蒸汽含量為2%的反應條件下進行催化脫氫評價。
本實施例中烯烴轉化率40. 3 %，選擇性96. 3 %，苯乙烯收率38. 8 %。
實施例2
將I. 7g氧化鐵載體置于燒杯中，將O. 3g納米金剛石粉末置于40ml乙醇中，超聲處理I小時后形成均勻膠體，然后將均勻膠體快速放入燒杯中，于60°C攪拌條件下干燥處理8小時，收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑。
所制得的催化劑氧化物載體為85%，納米金剛石為15%。
上述制得的催化劑在常壓，氣體空速δΟΟΟΙΓ1，反應溫度600°C，乙苯/He含量為 3%,水蒸汽含量為10%的反應條件下進行催化脫氫評價。
本實施例中烯烴轉化率60. 4%，選擇性98. 7%，苯乙烯收率59. 6%。
實施例3
將I. 5g氧化鋁載體置于燒杯中，將O. 5g納米金剛石粉末置于40ml聚乙二醇中， 超聲處理I小時后形成均勻膠體，然后將均勻膠體快速放入燒杯中，于50°C攪拌條件下干燥處理8小時，收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑。
所制得的催化劑氧化物載體為75%，納米金剛石為25%。
上述制得的催化劑在常壓，氣體空速400011'反應溫度550°C，正丁烷/He含量為 5%,無水蒸汽存在的反應條件下進行催化脫氫評價。
本實施例中烯烴轉化率15. 1%，選擇性70. 8%，C4、烯烴收率10. 9%。
實施例4
將Ig氧化釩和氧化鋁載體的混合物(85%氧化釩，15%氧化鋁)置于燒杯中，將 Ig納米金剛石粉末置于IOOml乙醇和水(乙醇水=3 I)中，超聲處理2小時后形成均勻膠體，然后將均勻膠體快速放入燒杯中，于60°C攪拌條件下干燥處理24小時，收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑。
所制得的催化劑氧化物載體為50%，納米金剛石為50%。
上述制得的催化劑在O. 3MPa，氣體空速40001^,反應溫度550°C，丙烷/He含量為 2%,無水蒸汽存在的反應條件下進行催化脫氫評價。
本實施例中烯烴轉化率17. 6%，選擇性66. 8%，丙烯收率11.8%。
實施例5
將I. Sg氧化鐵和O. 2g納米金剛石粉末置于燒杯中，先干法混合O. 5小時，再加 IOOml去離子水捏合I小時，控制捏合物料的溫度為70°C，經(jīng)擠條、造粒為圓柱體催化劑，經(jīng) 110°C干燥處理24小時，然后于700°C高溫焙燒2小時，收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑。獲得氧化物負載納米金剛石催化劑。
所制得的催化劑氧化物載體為90%，納米金剛石為10%。
上述制得的催化劑在常壓，氣體空速βΟΟΟΙΓ1，反應溫度550°C，乙苯/He含量為 3 %，無水蒸汽存在的反應條件下進行催化脫氫評價，評價結果見表I。
實施例6
將I. 8g氧化鐵載體置于燒杯中，將0.2g納米金剛石粉末置于30ml乙醇和水(乙醇水=2 I)混合溶液中，超聲處理I小時后形成均勻膠體，然后將均勻膠體快速放入燒杯中，于60°C攪拌條件下干燥處理8小時，收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑。
所制得的催化劑氧化物載體為90%，納米金剛石為10%。
上述制得的催化劑在常壓，氣體空速βΟΟΟΙΓ1，反應溫度550°C，乙苯/He含量為3 %，無水蒸汽存在的反應條件下進行催化脫氫評價，評價結果見表I。
實施例7
將I. 8g氧化鐵和氧化鋁載體的混合物(85%氧化鐵，15%氧化鋁)置于燒杯中，將 O. 2g納米金剛石粉末置于30ml乙醇和水(乙醇水=2 I)混合溶液中，超聲處理I小時后形成均勻膠體，然后將均勻膠體快速放入燒杯中，于60°C攪拌條件下干燥處理8小時， 收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑。
所制得的催化劑氧化物載體為90%，納米金剛石為10%。
上述制得的催化劑在常壓，氣體空速300011'反應溫度550°C，乙苯/He含量為 3 %，無水蒸汽存在的反應條件下進行催化脫氫評價，評價結果見表I。
實施例8
將I. 8g氧化鐵和氧化鈦載體的混合物(85%氧化鐵，15%氧化鈦)置于燒杯中，將O.2g納米金剛石粉末置于30ml乙醇和水(乙醇水=2 I)混合溶液中，超聲處理I小時后形成均勻膠體，然后將均勻膠體快速放入燒杯中，于60°C攪拌條件下干燥處理8小時， 收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑。
所制得的催化劑氧化物載體為90%，納米金剛石為10%。
上述制得的催化劑在常壓，氣體空速300011'反應溫度550°C，丙烷/He含量為2%，無水蒸汽存在的反應條件下進行催化脫氫評價，評價結果見表I。
實施例9
將I. 8g氧化鐵和氧化鈰載體的混合物(85%氧化鐵，15%氧化鈰)置于燒杯中，將·O.2g納米金剛石粉末置于30ml乙醇和水(乙醇水=2 I)混合溶液中，超聲處理I小時后形成均勻膠體，然后將均勻膠體快速放入燒杯中，于60°C攪拌條件下干燥處理8小時， 收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑。
所制得的催化劑氧化物載體為90%，納米金剛石為10%。
上述制得的催化劑在常壓，氣體空速βΟΟΟΙΓ1，反應溫度550°C，乙苯/He含量為3%，無水蒸汽存在的反應條件下進行催化脫氫評價，評價結果見表I。
比較例I
常規(guī)工業(yè)化乙苯脫氫催化劑。
表I脫氫催化劑的性能對比
催化劑~ 轉化率％選擇性％苯乙烯收率％~實施例 5 48 394~545~6實施例 6 47~59Z 744.0.實施例 7 46Λ9^24^0實施例 8 47~696 345~8實施例 9 46~99 144~2比較例 I 34~292~6rL7
由表I可以看出，本發(fā)明所制備催化劑，相比于現(xiàn)有技術中常規(guī)工業(yè)化乙苯脫氫 催化劑，烯烴轉化率高，且具有良好的烯烴選擇性和高的苯乙烯收率。
權利要求
1.一種氧化物負載納米金剛石催化劑，其特征在于包含氧化物載體和納米金剛石涂層；以重量含量計，納米金剛石為2 50%;所述涂層厚度為O. 5 .5_，催化劑為圓柱形或球形。
2.根據(jù)權利要求I所述的催化劑，其特征在于以重量含量計，納米金剛石為5 30%。
3.根據(jù)權利要求2所述的催化劑，其特征在于所述氧化物載體為氧化鐵、氧化鋁、氧化鎂、氧化fL、氧化鋪、氧化鈦、氧化鑰、氧化娃、氧化鑭、氧化猛中的一種或一種以上。
4.一種如權利要求1-3任一所述催化劑的制備方法,其特征在于第一種制備方法為 使納米金剛石粉體在分散溶劑中形成高分散膠體，然后加入氧化物，進而在氧化物載體上進行涂層負載；或采用第二種制備方法通過納米金剛石粉體在氧化物載體成型過程中進行混合從而實現(xiàn)分散負載；第一種制備方法具體為將納米金剛石粉體置于分散溶劑中，超聲處理O. I 10小時后形成均勻膠體，然后按所需比例將氧化物載體放入均勻膠體中，于30 100°C攪拌條件下干燥處理，收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑；每升分散溶劑中納米金剛石粉體的加入量為O. 2 25g ；第二種制備方法具體為按所需比例取納米金剛石粉體和氧化物載體放入燒杯中，先混合O. 5 3小時，再加入去離子水浸潤后捏合，控制捏合物料的溫度為40 70°C，維持 O. 5 2小時后，經(jīng)擠條、造粒為圓柱形或球形催化劑，再經(jīng)80 120°C干燥10 48小時， 然后于700 900°C高溫燒結I 8小時，獲得氧化物負載納米金剛石催化劑。
5.根據(jù)權利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于第一種制備方法具體為將納米金剛石粉體置于分散溶劑中，超聲處理O. I 3小時后形成均勻膠體，然后按所需比例將氧化物載體放入均勻膠體體系中，于35 70°C攪拌條件下干燥處理，收集得到氧化物負載納米金剛石催化劑；第二種制備方法中干燥時間12 25小時，高溫燒結2 4小時。
6.根據(jù)權利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于所述納米金剛石粉體通過爆轟法制備而得，所選用粉體的晶核尺寸為3 15nm。
7.根據(jù)權利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于所述氧化物載體為氧化鐵、氧化招、氧化鎂、氧化fL、氧化鋪、氧化鈦、氧化鑰、氧化娃、氧化鑭、氧化猛中的一種或一種以上。
8.根據(jù)權利要求4所述催化劑的制備方法，其特征在于所述分散溶劑為甲醇、甲酸、 乙醇、聚乙二醇、丙酮、乙酸或乙酸乙酯的水溶液或水，所述水溶液質(zhì)量濃度為10 90%。
9.一種如權利要求1-3任一所述催化劑的應用，其特征在于所述的催化劑用于通式為CnH2n+2的烷烴、乙苯、二乙苯、α -甲基乙苯的直接脫氫反應；所述脫氫反應在管式或徑流式反應器中進行；反應原料為氣態(tài)則直接進入反應器，反應原料為液態(tài)則采用稀釋氣通過鼓泡器或泵采樣然后經(jīng)汽化室汽化進樣；催化反應條件為反應溫度400 700°C ;氣體空速0. I IOOOOr1 ;水蒸汽含量O 30% ;稀釋氣為惰性氣體，所述惰性氣體為Ar、N2或 He。
10.根據(jù)權利要求9所述催化劑的應用，其特征在于催化反應溫度550 650°C;氣體空速1 500011'
全文摘要
本發(fā)明涉及一種氧化物負載納米金剛石催化劑及其制備方法和應用，屬于化學催化劑及其制備和應用領域。該催化劑包含氧化物載體和納米金剛石涂層；以重量含量計，納米金剛石為2～50％；涂層厚度為0.5～5mm，催化劑為圓柱形或球形。其制備方法為利用納米金剛石粉體在分散溶劑中形成高分散膠體，然后加入氧化物，進而在氧化物載體上進行涂層負載，或通過納米金剛石粉體在氧化物載體成型過程中進行混合從而實現(xiàn)分散負載。本發(fā)明催化劑解決了現(xiàn)有脫氫技術中存在的烯烴產(chǎn)物選擇性低、催化劑易積碳及水蒸汽用量大等問題，該催化劑在脫氫反應中，具有烯烴選擇性高、穩(wěn)定性好、降低能耗的優(yōu)點，在催化領域的實際應用中具有廣闊的前景。
文檔編號B01J23/83GK102974348SQ20111026412
公開日2013年3月20日 申請日期2011年9月7日 優(yōu)先權日2011年9月7日
發(fā)明者蘇黨生, 王銳, 張建 申請人:中國科學院金屬研究所