本發(fā)明為一種正構(gòu)烷烴吸附劑及制備方法，具體地說(shuō)，是一種無(wú)粘結(jié)劑5A分子篩球形吸附劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
從各類石油產(chǎn)品中分離出正構(gòu)烷烴具有重要的實(shí)用和經(jīng)濟(jì)價(jià)值，例如汽油餾分中分離出正構(gòu)烷烴可以顯著提高汽油的辛烷值；從煤油餾分中分離出的nC10～nC14正構(gòu)烷烴是制備洗滌劑的原料；柴油餾分中分離出的nC14+正構(gòu)烷烴可以合成石油蛋白，氯化石蠟，增塑劑，潤(rùn)滑油添加劑等高附加值產(chǎn)品；石腦油中正構(gòu)烷烴和其他烴類(異構(gòu)烷烴，環(huán)烷烴和芳烴)的分離可以優(yōu)化原料，提高下游乙烯和重整裝置的效益。上述石油產(chǎn)品餾程范圍較寬，且各異構(gòu)體間沸點(diǎn)差別較小，難以用精餾方法分離正構(gòu)烷烴。5A分子篩有效孔徑為0.50nm，可以吸附直鏈的正構(gòu)烷烴，而阻止帶支鏈的異構(gòu)烷烴、環(huán)烷烴及芳烴進(jìn)入孔內(nèi)，可實(shí)現(xiàn)正構(gòu)烷烴的吸附分離。
人工合成的分子篩通常為細(xì)小粉末狀，通常需加入一定量的粘結(jié)劑聚結(jié)成型后才能滿足工業(yè)應(yīng)用。其中高嶺土類粘土是比較常見(jiàn)的用于分子篩成型的粘結(jié)劑，具有價(jià)格低廉，粘性強(qiáng)等優(yōu)點(diǎn)。對(duì)于制備分子篩類吸附劑來(lái)說(shuō)，粘土的加入可使分子篩制備成多種形狀，并且大大提高了分子篩成型體的強(qiáng)度，但是由于粘土本身通常不具有吸附選擇性，因此粘土的加入會(huì)降低單位質(zhì)量或單位體積吸附劑的有效吸附容量，為了保證吸附分離處理量，需要裝填更多吸附劑，并且增大吸附容器及配件尺寸，因而增加了裝置投資成本。粘土還可能堵塞分子篩孔道，影響吸脫附速度。粘土中的雜質(zhì)也可能會(huì)對(duì)吸附分離產(chǎn)生不利影響。粘土與分子篩的成型體經(jīng)過(guò)焙燒，堿處理可以使粘土轉(zhuǎn)化成分子篩，大幅提高吸附容量和成型體的強(qiáng)度。
US4818508用一定粒度分布的高嶺土，少量致孔劑，少量濕強(qiáng)度加強(qiáng)劑，加水混合成型，然后經(jīng)過(guò)焙燒，堿液水熱處理使高嶺土轉(zhuǎn)化成4A分子篩(在此基礎(chǔ)上經(jīng)過(guò)Ca交換可制備5A分子篩吸附劑)。該專利以高嶺土為原料，使得制備5A分子篩吸附劑的成本大大降低，但是受轉(zhuǎn)換率的影響，這種方法制備的吸附劑，分子篩含量最高只能達(dá)到94％左右。
CN92111878.3公開(kāi)了一種無(wú)粘結(jié)劑5A吸附劑制備方法，合成4A分子篩過(guò)程中或合成后晶體洗滌后加入按晶體重量15％～35％的高嶺土類粘土和0.2％～2％的田菁粉，纖維素鈉或其他淀粉成型，再經(jīng)氫氧化鈉溶液處理和用氯化鈣進(jìn)行離子交換制成。該專利為保證吸附劑成型和強(qiáng)度要求，高嶺土添加量 較大，但是有研究表明，高嶺土類粘土原料合成出的4A分子篩粒度不易改善、結(jié)晶度較低且多為聚晶，這就影響了分子篩的吸附容量和吸脫附速度，也就是說(shuō)，轉(zhuǎn)晶后也很難達(dá)到分子篩原粉的性能。
CN03115743.2介紹了一種可用于變壓吸附和石油脫蠟用5A分子篩制備方法，將80-95重量份的4A分子篩原粉與5-20重量份的高嶺土類粘土混合，加入1-50重量份的添加劑植物纖維粉，在高速制粒機(jī)中造粒。將造粒后的顆粒狀中間產(chǎn)物根據(jù)產(chǎn)品細(xì)度要求進(jìn)行篩分，烘干后經(jīng)200℃-1000℃高溫焙燒。焙燒后的中間產(chǎn)物浸入4％-25％(重量)的氫氧化鈉溶液中進(jìn)行堿處理，洗滌后用2％-20％(重量)的CaCl2溶液進(jìn)行Ca2+交換，洗滌、烘干后將顆粒狀產(chǎn)物在100℃-800℃進(jìn)行二次焙燒，得到5A分子篩產(chǎn)品。
CN201310516673.8公開(kāi)了一種5A分子篩吸附劑及其制備方法，該專利實(shí)例中于550℃-560℃焙燒成型后的小球，以防止A型分子篩晶型破壞或轉(zhuǎn)晶，為了減小5A分子篩遭受水熱破壞，二次焙燒過(guò)程中使用了水含量小于5重量％的凈化風(fēng)，在流動(dòng)狀態(tài)下焙燒經(jīng)鈣交換得到的5A分子篩小球，焙燒溫度為550～570℃。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明的目的是提供一種無(wú)粘結(jié)劑的5A分子篩球形吸附劑及制備方法，該吸附劑強(qiáng)度好、灼基堆密度大、大孔占比少，用于正構(gòu)烷烴吸附分離，吸附容量高、傳質(zhì)快。
本發(fā)明提供的無(wú)粘結(jié)劑的5A分子篩球形吸附劑，其小于2nm的微孔孔體積不小于0.290mL/g，50nm～1000nm的大孔孔體積不大于0.220mL/g，600℃灼減量不大于3質(zhì)量％。
本發(fā)明方法將NaA分子篩和粘結(jié)劑成型后的小球在高溫下焙燒，然后再原位晶化、鈣離子交換制成5A分子篩吸附劑，所得吸附劑具有高強(qiáng)度、高密度和較低的大孔比例，且吸附容量提高，傳質(zhì)速率加快。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)，將NaA分子篩在超過(guò)700℃的高溫下焙燒，可以基本破壞其晶體結(jié)構(gòu)，再將其進(jìn)行堿處理，可完全恢復(fù)分子篩晶體結(jié)構(gòu)，并使結(jié)晶效果更佳，因此，將NaA分子篩和粘結(jié)劑混合后，滾球成型，再將成型后的小球于710～760℃的高溫焙燒，不僅使粘結(jié)劑轉(zhuǎn)變成可晶化的物質(zhì)，還破壞NaA分子篩的晶型，然后再用堿液處理使焙燒后的物質(zhì)原位晶化為NaA分子篩，制得的小球不但具有更高的抗壓碎強(qiáng)度、更高的灼基堆密度和較低的大孔孔體積，而且具有高吸附容量。將其進(jìn)行鈣離子交換制得5A分子篩，在較低溫度下焙燒活化，可最大程度地保留吸附劑高吸附容量的特性。
本發(fā)明吸附劑高的灼基堆密度意味著相同體積有更多的5A分子篩晶體，如果吸附劑用于新建裝置，可以減小吸附分離塔的體積，節(jié)約固定投資，如果用于舊裝置則可以顯著提高原裝置的處理能力。較低的大孔孔體積顯著減小了吸附塔的死體積，節(jié)約解吸劑用量，降低能耗。
本發(fā)明吸附劑中，小于2nm的微孔所占孔體積較多，優(yōu)選地，本發(fā)明吸附劑中小于2nm的微孔孔體積不小于0.295mL/g。本發(fā)明吸附劑中，50nm～500nm大孔孔體積較少，如此，可減少大孔帶來(lái)的無(wú)效孔體積，增加對(duì)吸附分離有效的微孔體積，優(yōu)選地，50nm～1000nm大孔孔體積不大于0.210mL/g。
本發(fā)明所述吸附劑的250N壓碎率不大于2質(zhì)量％，灼基堆密度不小于0.76g/mL。
本發(fā)明所述吸附劑中Ca交換度優(yōu)選67～100mol％，適宜的范圍為80～100mol％。
本發(fā)明所述吸附劑的制備方法，包括如下步驟：
(1)將90～97質(zhì)量％的NaA分子篩原粉、3～10質(zhì)量％的粘結(jié)劑混合，加入占NaA分子篩原粉和粘結(jié)劑干基總質(zhì)量1～10％的助劑混合均勻，所述的粘結(jié)劑選自高嶺土或埃洛石，將混合粉料滾球成型，取粒度為0.3～0.8mm的小球、干燥，
(2)將(1)步制得的干燥小球在710～770℃焙燒，再放入NaOH水溶液中進(jìn)行堿處理，堿處理后所得小于用水洗滌至洗液pH值為9～10，干燥得到無(wú)粘結(jié)劑的NaA吸附劑，
(3)將(2)步得到的NaA吸附劑用Ca2+的水溶液進(jìn)行離子交換，水洗后干燥，再于300～390℃焙燒活化得到無(wú)粘結(jié)劑的5A分子篩球形吸附劑。
本發(fā)明方法(1)步為吸附劑的滾球成型，先將NaA分子篩原粉和粘結(jié)劑混合，再加入助劑制成混合粉料，所述的助劑優(yōu)選木質(zhì)素、田菁粉、淀粉、羧甲基纖維素和活性碳中的一種或幾種。滾球可在高速造粒機(jī)、糖衣機(jī)、圓盤制粒機(jī)或其它滾球設(shè)備中進(jìn)行，將混合粉料放入滾球設(shè)備中，邊滾動(dòng)邊以噴霧形式向物料中添加水，同時(shí)以拋撒形式向其中加入混合粉料，使細(xì)粉長(zhǎng)大、變圓，形成小球，然后篩分，取粒度為0.3mm-0.8mm的小球，干燥。干燥溫度優(yōu)選80～120℃。
本發(fā)明方法(2)步是將干燥的小球在高溫下焙燒，然后再進(jìn)行堿處理。高溫焙燒的溫度優(yōu)選710～760℃，在此溫度范圍內(nèi)，小球內(nèi)的高嶺土或埃洛石轉(zhuǎn)變?yōu)榫哂蟹磻?yīng)活性的偏高嶺土，同時(shí)，A型分子篩結(jié)構(gòu)也被破壞，再用NaOH水溶液進(jìn)行堿處理，原位晶化生成NaA分子篩，可使小球的抗壓碎強(qiáng)度和灼基堆密度得到顯著提高，大孔孔體積顯著降低。堿處理所用NaOH水溶液的濃度 優(yōu)選0.5～2.0mol/L，處理溫度優(yōu)選85～95℃，時(shí)間優(yōu)選1～4h。堿處理后所得小球需用水洗滌，以除去多余的鈉。
本發(fā)明方法(3)步是對(duì)堿處理后得到的NaA分子篩球形吸附劑進(jìn)行Ca2+交換使轉(zhuǎn)變成5A分子篩。優(yōu)選用CaCl2或Ca(NO3)2配制成的含Ca2+的水溶液浸漬堿處理后得到的NaA分子篩球形吸附劑進(jìn)行離子交換。所述含Ca2+的水溶液中Ca2+的濃度優(yōu)選為0.5～2.0mol/L，離子交換溫度為85～100℃。離子交換后吸附劑中Ca2+的交換度達(dá)到67～100％，然后焙燒活化至灼燒減少量(水含量)小于3質(zhì)量％，得到球形分子篩吸附劑。所述的焙燒活化溫度優(yōu)選300～380℃，活化使用干燥的空氣，其含水量小于1mg/m3、優(yōu)選小于0.5mg/m3。低溫焙燒活化脫除大部分水，尤其是用干空氣活化，可以顯著降低活化過(guò)程中5A分子篩被水熱破壞的程度，最大程度的保留其高吸附容量。
在吸附分離操作中，吸附強(qiáng)度和脫附速率是衡量吸附分離體系(包括吸附劑和脫附劑)性能優(yōu)劣的重要指標(biāo)。本發(fā)明方法使用一種動(dòng)態(tài)的脈沖實(shí)驗(yàn)方法測(cè)定吸附劑性能。
脈沖實(shí)驗(yàn)裝置由進(jìn)料系統(tǒng)、氮?dú)庀到y(tǒng)、吸附柱、電加熱爐和壓力控制閥、微量柱塞泵等組成。吸附柱為φ8mm×1mm，長(zhǎng)1800mm的不銹鋼盤管，吸附劑裝量50mL，置于自動(dòng)控溫的立式電爐中加熱。吸附柱下端入口與進(jìn)料系統(tǒng)和氮?dú)庀到y(tǒng)相連，上端出口接壓控閥再與流出物收集器連接。
實(shí)驗(yàn)所用原料為按照一定比例配制的脈沖液和脫附液，脈沖液是取煤油和柴油原料中某些非吸附組分和吸附組分用異辛烷稀釋制得；脫附液由脫附劑和異辛烷組成，異辛烷為稀釋劑。將吸附劑經(jīng)500℃脫水活化，控制水含量為2.0質(zhì)量％以下，裝入吸附柱填實(shí)。先通入氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)里的氧氣置換出來(lái)，然后用脫附液排除系統(tǒng)中的氣體，將壓力升至1.2MPa，開(kāi)啟電加熱爐使溫度升至所需溫度，當(dāng)進(jìn)出口物料組成一致時(shí)，暫停通入脫附液，注入一定體積的脈沖液，再用脫附液進(jìn)行洗脫，在吸附柱流出口，每隔2min取約0.1mL的脫附樣品，直至脈沖液中的各正構(gòu)烷烴被完全脫附。用氣相色譜分析所取樣品組成，以洗脫時(shí)脫附液進(jìn)料體積為橫坐標(biāo)，流出液各組分的峰面積百分比為縱坐標(biāo)，繪制出各組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)變化曲線。脈沖液中非吸附組分(不包括稀釋劑)首先出峰，將其半峰寬的中點(diǎn)作為零點(diǎn)，各吸附組分曲線半峰寬中點(diǎn)到零點(diǎn)的體積差稱為該組分的凈保留體積ΔVR，該值越大說(shuō)明對(duì)吸附組分的吸附能力越強(qiáng)。脫附劑與原料中吸附組分之間的相互置換速度可以通過(guò)各吸附組分質(zhì)量分?jǐn)?shù)曲線的半峰寬W1/2來(lái)表征，半峰寬數(shù)值越小，表明傳質(zhì)速度越快，脫附劑和原料中吸附組分之間置換速度越快。較小的半峰寬還可以降低原料中吸附組分與非吸附組分濃度變化曲線的重疊程度，達(dá)到更好的分離效果。對(duì)于工業(yè)應(yīng)用的吸附 分離裝置而言，在滿足分離效果的前提下，希望脫附劑對(duì)原料中吸附組分具有更快的脫附速度，這樣可以減少脫附劑的用量，節(jié)約能耗。
下面通過(guò)實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但本發(fā)明并不限于此。
以下實(shí)例和對(duì)比例中，吸附劑樣品的甲醇吸附量測(cè)定方法為：取1g樣品于500℃活化2h，干燥器中冷卻到25℃，樣品凈重為M0，再于35℃用氮?dú)夂图状蓟旌蠚怏w使樣品吸附飽和，混合氣體總壓力為0.1MPa、其中甲醇分壓為該溫度下甲醇飽和蒸汽壓的0.5倍，吸附飽和后樣品凈重為M1，則樣品的甲苯吸附量(mg/g)＝1000×(M1-M0)/M0。
吸附劑的機(jī)械強(qiáng)度以小球的抗壓破碎率來(lái)表征，測(cè)定方法為：取適量在空氣中恒重的吸附劑，稱重后裝入底端封閉的不銹鋼筒內(nèi)，不銹鋼筒橫截面積為6.28cm2，吸附劑上方安放與不銹鋼筒配合的圓柱頂針，然后放置在顆粒強(qiáng)度測(cè)定儀上對(duì)頂針加壓至250N，卸壓取出吸附劑，用0.3毫米網(wǎng)篩篩分，將未通過(guò)篩眼的小球稱重，其減少的質(zhì)量與加壓前樣品的質(zhì)量百分比即為被測(cè)樣品的抗壓破碎率，破碎率越低，表明樣品的強(qiáng)度越好。
吸附劑的灼基堆密度測(cè)定方法為：取適量在空氣中恒重的吸附劑，裝入玻璃量筒中，放置在振實(shí)密度儀上振動(dòng)5min后讀取體積數(shù)V，其中振幅為3mm，振動(dòng)頻率為290次/min。然后稱量樣品的凈重M，接著取適量樣品測(cè)試其600℃焙燒2h的質(zhì)量灼減率K(％)，則該吸附劑的灼基堆密度(g/mL)＝M×(1-K)/V。
實(shí)例和對(duì)比例中用到的NaA分子篩粉的甲醇吸附量為180mg/g，晶粒大小為0.9-1.2μm，由中國(guó)石化催化劑齊魯分公司生產(chǎn)。實(shí)例中所用NaA分子篩和高嶺土的質(zhì)量均指其灼基質(zhì)量，灼減測(cè)試條件為600℃焙燒2h。
按照ASTM D3663-92《催化劑表面積標(biāo)準(zhǔn)試驗(yàn)方法》測(cè)定樣品的吸附等溫線，然后用t-曲線法計(jì)算微孔孔體積。
按照國(guó)標(biāo)ASTM D4382-03標(biāo)準(zhǔn)方法，采用美國(guó)麥克儀器公司AUTO PORE IV 9520型全自動(dòng)壓汞儀測(cè)試樣品的大孔分布。取直徑50nm～1000nm范圍內(nèi)孔的孔體積作為顆粒內(nèi)大孔孔體積。
實(shí)例和對(duì)比例中5A吸附劑樣品的Ca交換度計(jì)算方法如下：采用X射線熒光光譜法(XRF)分析出樣品中Na2O和CaO的質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，分別記為MN和MC，Ca交換度＝MC/MCaO/(MC/MCaO+MN/MNa2O)，MCaO和MNa2O分別是CaO和Na2O的摩爾質(zhì)量。
實(shí)例1
將60kg的NaA分子篩原粉，5kg高嶺土，1kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3mm-0.8mm的小球，80℃干燥8h，720℃焙燒4h。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用100L濃度為1mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡1h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA分子篩小球。
取40L經(jīng)堿處理得到的NaA分子篩小球浸泡在160L濃度為1.5mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，交換溫度為95℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h；在水含量0.5mg/m3的干燥空氣氣氛中，于380℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-1，甲醇吸附容量見(jiàn)表1，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
實(shí)例2
將60kg的NaA分子篩原粉、4kg高嶺土、1kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，100℃干燥8h，730℃焙燒4h。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用100L濃度為1.2mol/L的NaOH水溶液在97℃浸泡2h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經(jīng)堿處理得到的NaA小球，浸泡在170L濃度為1.5mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，交換溫度為95℃，交換5h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h；在水含量0.4mg/m3的干燥空氣氣氛中，于350℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-2，甲醇吸附容量見(jiàn)表1，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，動(dòng)態(tài)吸附分離數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
實(shí)例3
將60kg的NaA分子篩原粉、3kg高嶺土、2kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，90℃干燥8h，740℃ 焙燒5h。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用120L濃度為0.9mol/L的NaOH水溶液在93℃浸泡1h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經(jīng)堿處理得到的NaA小球，浸泡在190L濃度為2.0mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，交換溫度為97℃，交換6h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量0.2mg/m3的干燥空氣氣氛中，于300℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-3，甲醇吸附容量見(jiàn)表1，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，動(dòng)態(tài)吸附分離數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
實(shí)例4
將60kg的NaA分子篩原粉、2.5kg高嶺土、3kg淀粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，80℃干燥8h，750℃焙燒4h，樣品編號(hào)A-4-1。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用150L濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡2h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球，樣品編號(hào)A-4-2。
取40L經(jīng)堿處理得到的NaA小球，浸泡在200L濃度為1.2mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量0.3mg/m3的干燥空氣氣氛中，于300℃焙燒活化6h，得到5A分子篩球形吸附劑A-4，甲醇吸附容量見(jiàn)表1，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，動(dòng)態(tài)吸附分離數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
由表1數(shù)據(jù)可知，高溫焙燒后的NaA小球甲醇吸附容量接近零，經(jīng)堿處理原位晶化后所得NaA小球甲醇吸附容量高于NaA分子篩原粉的甲醇吸附容量，經(jīng)Ca交換后所得吸附劑A-4仍保持較高的吸附容量。
實(shí)例5
將60kg的NaA分子篩原粉、2kg高嶺土、2kg淀粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，120℃干燥8h，760℃焙 燒5h。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用100L濃度為1.1mol/L的NaOH水溶液在90℃浸泡1h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經(jīng)堿處理得到的NaA小球，浸泡在200L濃度為1mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量0.5mg/m3的干燥空氣氣氛中，于380℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-5，甲醇吸附容量見(jiàn)表1，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，動(dòng)態(tài)吸附分離數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
實(shí)例6
將60kg的NaA分子篩原粉、5kg高嶺土、2kg淀粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，120℃干燥4h，710℃焙燒4h。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用100L濃度為1.3mol/L的NaOH水溶液在90℃下浸泡1h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經(jīng)堿處理得到的NaA小球，浸泡在180L濃度為1mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h；在水含量0.5mg/m3的干燥空氣氣氛中，于370℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑A-6，甲醇吸附容量見(jiàn)表1，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3，動(dòng)態(tài)吸附分離數(shù)據(jù)見(jiàn)表4。
實(shí)例7
取60kg的NaA分子篩原粉于750℃焙燒4h，樣品編號(hào)A-7-1。之后用150L濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡2h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至至洗滌液pH小于10，120℃干燥2h，得樣品編號(hào)A-7-2，甲醇吸附容量見(jiàn)表1。
由表1數(shù)據(jù)可知，NaA分子篩原粉經(jīng)高溫焙燒后，甲醇吸附容量接近0，說(shuō)明分子篩晶體結(jié)構(gòu)遭到破壞，經(jīng)堿處理原位晶化后，吸附容量高于焙燒前NaA分子篩原粉，說(shuō)明被破壞的結(jié)構(gòu)得到了修復(fù)。
對(duì)比例1
將60kg的NaA分子篩原粉、2.5kg高嶺土、3kg淀粉混合均勻，制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，80℃干燥8h，550℃焙燒4h，樣品編號(hào)B-1-1。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用150L濃度為1.5mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡2h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球，樣品編號(hào)B-1-2。
取40L經(jīng)堿處理得到的NaA小球，浸泡在200L濃度為1.2mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h；在水含量0.3mg/m3的干燥空氣氣氛中，于300℃焙燒活化6h，得到5A分子篩球形吸附劑B-1，甲醇吸附容量見(jiàn)表2，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
由表2數(shù)據(jù)可知，經(jīng)550℃焙燒后的小球甲醇吸附容量略低于NaA分子篩原粉，經(jīng)堿處理原位晶化后所得吸附劑的甲醇吸附容量與NaA分子篩原粉的甲醇吸附容量相當(dāng)，經(jīng)Ca交換后所得吸附劑仍保持原有的吸附容量。
對(duì)比例2
將60kg的NaA分子篩原粉、3kg高嶺土、2kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，90℃干燥8h，740℃焙燒5h。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用120L濃度為0.9mol/L的NaOH水溶液在93℃浸泡1h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球，樣品編號(hào)B-2-1。
取40L經(jīng)堿處理得到的NaA小球，浸泡在190L濃度為2.0mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，交換溫度為97℃，交換6h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量35mg/m3空氣氣氛中，于550℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑，樣品編號(hào)B-2，甲醇吸附容量見(jiàn)表2，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
由表2數(shù)據(jù)可知，Ca交換后的活化溫度高于500℃，并且空氣氣氛水含量較高時(shí)，甲醇吸附容量損失明顯。
對(duì)比例3
取60kg的NaA分子篩原粉于650℃焙燒4h，樣品編號(hào)B-3-1。之后用150L濃度為1mol/L的NaOH水溶液在91℃浸泡1h，所得固體用去離子水洗滌至溶液pH小于10，120℃干燥2h得樣品B-3-2，其甲醇吸附容量見(jiàn)表2。
由表2數(shù)據(jù)可知，NaA分子篩原粉經(jīng)650℃焙燒后，甲醇吸附容量基本不變，說(shuō)明分子篩晶體結(jié)構(gòu)未遭到破壞，經(jīng)堿處理后，吸附容量基本未變。
對(duì)比例4
將60kg的NaA分子篩原粉、5kg高嶺土、2kg田菁粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，120℃干燥4h，800℃焙燒4h得樣品B-4-1。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用100L濃度為1.3mol/L的NaOH水溶液在90℃浸泡1h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得樣品B-4-2，其甲醇吸附容量見(jiàn)表2。
表2數(shù)據(jù)表明經(jīng)800℃焙燒后的小球，甲醇吸附容量為0，經(jīng)堿處理原位晶化后所得吸附劑的甲醇吸附容量略有增加，但顯著低于NaA分子篩原粉的甲醇吸附容量。
對(duì)比例5
將60kg的NaA分子篩原粉、5kg高嶺土、2kg淀粉混合均勻制成混合粉料，在旋轉(zhuǎn)式高速造粒機(jī)內(nèi)放入混合粉料滾球，滾球過(guò)程中向物料中噴灑去離子水和拋撒上述混合粉料。篩取直徑為0.3-0.8mm的小球，120℃干燥4h，700℃焙燒4h。
取50L上述焙燒過(guò)的小球用100L濃度為1.3mol/L的NaOH水溶液在90℃下浸泡1h進(jìn)行原位晶化，所得固體用去離子水洗滌至洗滌液pH小于10，100℃干燥4h得到NaA小球。
取40L經(jīng)堿處理得到的NaA小球，浸泡在180L濃度為1mol/L的CaCl2的水溶液中進(jìn)行Ca交換，交換溫度為90℃，交換4h，然后用去離子水洗滌，120℃干燥2h，在水含量0.5mg/m3的干燥空氣氣氛中，于370℃焙燒活化3h，得到5A分子篩球形吸附劑B-5，甲醇吸附容量見(jiàn)表2，物性數(shù)據(jù)見(jiàn)表3。
B-5與A-6相比，甲醇吸附容量及微孔孔體積相差不大，但B-5的抗壓碎強(qiáng)度和灼基堆密度較A-6低。
實(shí)例8
按照一定比例配制脈沖液和脫附液，脈沖液中2-甲基戊烷和nC10～nC16(碳數(shù)為10～16的正構(gòu)烷烴)的含量各為5質(zhì)量％，其余為60質(zhì)量％的異辛烷。脫附液為70質(zhì)量％的nC7(正庚烷)和30質(zhì)量％的異辛烷。
將吸附劑裝入脈沖試驗(yàn)裝置的吸附柱填實(shí)，先通入氮?dú)鈱⑾到y(tǒng)內(nèi)的氧氣置換出來(lái)，然后用脫附液排除系統(tǒng)中的氣體，將壓力升至1.2MPa，脫附劑和脈沖液流速均為1.0mL/min，柱溫180℃。按本發(fā)明所述的方法進(jìn)行脈沖試驗(yàn)，結(jié)果見(jiàn)表4。
表1
表2
表3
表4