專利名稱：一種球形介孔分子篩的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于分子篩無機(jī)材料領(lǐng)域，具體地說本發(fā)明涉及一種球形介孔分子篩SBA-15的制備方法。
背景技術(shù)：
球形介孔分子篩SBA-15由于具有大的孔徑、表面積、孔體積以及良好的水熱穩(wěn)定性等特點(diǎn)，可以應(yīng)用在吸附、催化、分子組裝、色譜柱載體以及生物分離等方面。在中國專利CN1356265A中公開了一種合成球形分子篩SBA-15的方法，其使用十六烷基三甲基溴化銨(CTAB)做輔助表面活性劑。該方法是先將20g環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物P123(表面活性劑)和2g CTAB溶于150g水中，然后加入450g鹽酸溶液(2mol/Kg)，在35～40℃攪拌制成一個(gè)澄清透明的溶液，再加入58g正硅酸乙酯(以下簡稱TEOS)，于40℃下攪拌反應(yīng)20小時(shí)，得到一凝膠溶液，在80℃下水熱反應(yīng)4～72小時(shí)，即可得到白色的固體球形分子篩SBA-15。上述方法使用表面活性劑在介孔分子篩合成過程中起結(jié)構(gòu)導(dǎo)向作用，最終產(chǎn)物需要通過煅燒除掉表面活性劑，如果不計(jì)輔助表面活性劑的量，所使用的TEOS與表面活性劑的質(zhì)量比為2.9∶1，由于該作為表面活性劑的三嵌段共聚物的價(jià)格非常昂貴，使得球形SBA-15的制作成本過高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)制備球形介孔分子篩SBA-15時(shí)，表面活性劑的用量大，成本過高的缺陷，從而提供一種僅用少量的表面活性劑來制備球形介孔分子篩的方法。
本發(fā)明的目的是通過如下的技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)的本發(fā)明提供的球形介孔分子篩的制備方法，包括如下的步驟1)將非離子表面活性劑和KCl加入鹽酸溶液中，在室溫下攪拌至溶液澄清透明，使非離子表面活性劑和KCl完全溶解；所述的非離子表面活性劑、KCl、鹽酸溶液中的HCl和水的摩爾比為0.0052～0.0086∶1.48～1.61∶6.6∶152～302；所述的非離子表面活性劑為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物(EO20PO70EO20)，以下簡稱P123；所述的鹽酸溶液的濃度為1～2mol/L；2)向步驟1)得到的混合液中加入正硅酸乙酯，然后將混合液置于超聲池中，超聲波作用8～15min；在30℃靜置反應(yīng)24h，再在100℃水熱晶化1天，反應(yīng)液中的各組分經(jīng)過溶膠、凝膠化學(xué)過程以及協(xié)同自組裝過程形成介孔分子篩；所述的正硅酸乙酯與步驟1)中的KCl的摩爾比為1.0∶1.48～1.61；所述的超聲波的工作頻率為40KHz，可以采用KQ-300B型號的超聲儀；3)將步驟2)得到的反應(yīng)液過濾，濾出物用水洗滌并干燥，在550℃煅燒6小時(shí)，得到球形介孔分子篩SBA-15。
本發(fā)明提供的球形介孔分子篩的制備方法，引入了超聲波誘導(dǎo)作用，且不使用十六烷基三甲基溴化銨做輔助表面活性劑。由于超聲波可通過反應(yīng)物介質(zhì)向四周傳播，并在反應(yīng)物介質(zhì)中產(chǎn)生超聲空化現(xiàn)象，反應(yīng)物中的微小泡核在聲波作用下被激活，表現(xiàn)為泡核的振蕩、生長、收縮乃至崩潰等一系列動力學(xué)過程。在空化泡崩潰的極短時(shí)間內(nèi)，會在其周圍極小空間內(nèi)產(chǎn)生1900～5200 K的高溫和超過50MPa的高壓，瞬時(shí)溫度變化率高達(dá)109K.s-1，并伴有強(qiáng)烈的沖擊波和瞬時(shí)速度高達(dá)400km.h-1的微射流。這些現(xiàn)象可以增加非均相反應(yīng)的表面積，改善界面間的傳質(zhì)速率，促進(jìn)新相的形成。在介孔分子篩合成過程中，對形貌起決定作用的是硅源與表面活性劑開始反應(yīng)時(shí)的誘導(dǎo)方式，本發(fā)明采用超聲波誘導(dǎo)，合成平均直徑為5μm的球形介孔分子篩。
當(dāng)介孔分子篩作為色譜柱填料時(shí)，由于其本身的大小、形貌以及顆粒的分散程度將會極大地影響色譜柱的分離效率，通常要求填料使用直徑約為5μm的球形材料，而采用本專利的方法得到的球形分子篩正好滿足色譜柱填料的要求，另外，同現(xiàn)有的制備SBA-15介孔分子篩的方法相比，在本發(fā)明提供的合成方法中，使用的TEOS與表面活性劑質(zhì)量比為4∶1，表面活性劑的用量減少了30％，且無需使用十六烷基三甲基溴化銨等其它輔助表面活性劑，大大降低了反應(yīng)成本。
本發(fā)明在步驟2)加入硅源后經(jīng)超聲波誘導(dǎo)、靜態(tài)生長和水熱老化，可以得到形貌為單分散球形顆粒、粒徑分布范圍小、流動性好的介孔分子篩。而采用專利CN1356265A中公開的超聲波生長方法，只能得到腰果狀的介孔分子篩。


圖1是實(shí)施例1合成的SBA-15分子篩樣品的掃描電鏡圖(SEM)；圖2是實(shí)施例1合成的SBA-15分子篩樣品在煅燒前后的特征小角X光衍射圖(XRD)；其中曲線I為煅燒前，曲線II為在550℃煅燒6小時(shí)后。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將0.50g三嵌段共聚物P123與1.1g氯化鉀溶解在33mL鹽酸(2mol/L)水溶液中，其中P123∶KCl∶HCl∶H2O的摩爾比為0.0086∶1.48∶6.6∶152，在室溫下磁力攪拌到溶液澄清透明；加入2.25mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯與KCl的摩爾比為1.0∶1.48)，然后將混合液置于KQ-300B型號超聲儀的超聲池中，在工作頻率為40KHz的超聲波下作用8分鐘；在30℃將反應(yīng)混合物靜置24小時(shí)，然后在100℃水熱24小時(shí)，反應(yīng)液中的各組分經(jīng)過溶膠、凝膠化學(xué)過程以及協(xié)同自組裝過程；待反應(yīng)物冷卻到室溫，將反應(yīng)混合物真空抽濾，濾出物用去離子水洗滌、干燥、在550℃煅燒6小時(shí)，得到球形介孔分子篩SBA-15，其球的平均直徑為5μm。
實(shí)施例2將0.50g三嵌段共聚物P123與1.1g氯化鉀溶解在40mL鹽酸(1.5mol/L)水溶液中，其中P123∶KCl∶HCl∶H2O的摩爾比為0.0086∶1.48∶6.6∶191，在室溫下磁力攪拌到溶液澄清透明；加入2.25mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯與KCl的摩爾比為1.0∶1.48)，然后將混合液置于KQ-300B型號超聲儀的超聲池中，在工作頻率為40KHz的超聲波下作用10分鐘；在30℃將反應(yīng)混合物靜置24小時(shí)，然后在100℃水熱24小時(shí)，反應(yīng)液中的各組分經(jīng)過溶膠、凝膠化學(xué)過程以及協(xié)同自組裝過程；待反應(yīng)物冷卻到室溫，將反應(yīng)混合物真空抽濾，濾出物用去離子水洗滌、干燥、在550℃煅燒6小時(shí)，得到球形介孔分子篩SBA-15，其球的平均直徑為5μm。
實(shí)施例3將0.30g三嵌段共聚物P123與1.2g氯化鉀溶解在60mL鹽酸(1mol/L)水溶液中，其中P123∶KCl∶HCl∶H2O的摩爾比為0.0052∶1.61∶6.6∶302，在室溫下磁力攪拌到溶液澄清透明；加入2.25mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯與KCl的摩爾比為1.0∶1.61)，然后將混合液置于KQ-300B型號超聲儀的超聲池中，在工作頻率為40KHz的超聲波下作用15分鐘；在30℃將反應(yīng)混合物靜置24小時(shí)，然后在100℃水熱24小時(shí)，反應(yīng)液中的各組分經(jīng)過溶膠、凝膠化學(xué)過程以及協(xié)同自組裝過程；待反應(yīng)物冷卻到室溫，將反應(yīng)混合物真空抽濾，濾出物用去離子水洗滌、干燥、在550℃煅燒6小時(shí)，得到球形介孔分子篩SBA-15，其球的平均直徑為5μm。
實(shí)施例4將0.40g三嵌段共聚物P123與1.2g氯化鉀溶解在60mL鹽酸(1mol/L)水溶液中，其中P123∶KCl∶HCl∶H2O的摩爾比為0.0069∶1.61∶6.6∶302，在室溫下磁力攪拌到溶液澄清透明；加入2.25mL正硅酸乙脂(正硅酸乙酯與KCl的摩爾比為1.0∶1.61)，然后將混合液置于KQ-300B型號超聲儀的超聲池中，在工作頻率為40KHz的超聲波下作用15分鐘；在30℃將反應(yīng)混合物靜置24小時(shí)，然后在100℃水熱24小時(shí)，反應(yīng)液中的各組分經(jīng)過溶膠、凝膠化學(xué)過程以及協(xié)同自組裝過程；待反應(yīng)物冷卻到室溫，將反應(yīng)混合物真空抽濾，濾出物用去離子水洗滌、干燥、在550℃煅燒6小時(shí)，得到球形介孔分子篩SBA-15，其球的平均直徑為5μm。
權(quán)利要求
1.一種球形介孔分子篩的制備方法，包括如下的步驟1)將非離子表面活性劑和KCl加入鹽酸溶液中，在室溫下攪拌至溶液澄清透明，使非離子表面活性劑和KCl完全溶解；所述的非離子表面活性劑、KCl、鹽酸溶液中的HCl和水的摩爾比為0.0052～0.0086∶1.48～1.61∶6.6∶152～302；所述的非離子表面活性劑為環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的三嵌段共聚物EO20PO70EO20；2)向步驟1)得到的混合液中加入正硅酸乙酯，然后將混合液置于超聲池中，超聲波作用8～15min；在30℃靜置反應(yīng)24h，再在100℃水熱晶化1天；所述的正硅酸乙酯與步驟1)中的KCl的摩爾比為1.0∶1.48～1.61；3)將步驟2)得到的反應(yīng)液過濾，濾出物用水洗滌并干燥，在550℃煅燒6小時(shí)，得到球形介孔分子篩SBA-15。
2.如權(quán)利要求1所述的球形介孔分子篩的制備方法，其特征在于所述步驟1)中的鹽酸溶液的濃度為1～2mol/L。
3.如權(quán)利要求1所述的球形介孔分子篩的制備方法，其特征在于所述步驟2)的超聲波的工作頻率為40KHz。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種球形介孔分子篩的制備方法，其為將非離子表面活性劑和KCl加入鹽酸溶液中，在室溫下攪拌至溶液澄清透明，使非離子表面活性劑和KCl完全溶解；然后加入正硅酸乙酯，超聲波作用8～15min；在30℃靜置反應(yīng)24h，再在100℃水熱晶化1天；將反應(yīng)液過濾，濾出物用水洗滌并干燥，在550℃煅燒6小時(shí)，得到球形介孔分子篩SBA－15。本發(fā)明采用超聲波誘導(dǎo)，可以得到平均直徑5μm的球形介孔分子篩。另外，該方法表面活性劑P123的用量減少了30％，且無需使用十六烷基三甲基溴化銨等其它輔助表面活性劑，大大降低了反應(yīng)成本。
文檔編號C01B39/04GK101024500SQ20061001135
公開日2007年8月29日 申請日期2006年2月23日 優(yōu)先權(quán)日2006年2月23日
發(fā)明者王丹, 謝煥玲, 姚建曦 申請人:中國科學(xué)院過程工程研究所